静电纺丝PANMIL-101(Fe)纳米纤维的制备和表征

绪论由于工业化的快速发展，大量的有机污染物被排放到生态环境中，生态水环境受到了破坏，人类的健康和生存环境受到了严重的威胁，水污染的治理也越来越受到人们的重视。目前为了解决水污染问题，生物修复法、光催化降解法、吸附分离等方法是人们常用的治理水污染方法。近年来，以TiO2为代表的钛基复合物[1]、改性纳米碳材料[2]等各种新型复合材料在水体环境污染控制中得到了广泛的应用。但这些纳米材料一般均呈粉末状，若是直接投放到水环境中，难以直接回收利用这些纳米材料，造成不必要的浪费，并且它们的力学性能较差，这严重限制了这些新型纳米功能复合材料的商业推广和工业应用。纳米纤维作为一种新型的功能材料，不但其比表面积和孔隙率比较大，而且具有良好的力学性能，纳米纤维材料在实际使用中具有良好的可操作性和易回收的特点，越来越受到人们的重视。当前，人们制备纳米纤维的方法主要是水热合成法、模板合成法、原位聚合法、自组装法[3]及静电纺丝法[4]等。其中，静电纺丝法制备的纳米纤维越来越受到人们的热爱，由于静电纺丝纳米纤维材料具有孔隙率高、比表面积大、柔韧性好和纤维间孔径小等优异的性能。1.1静电纺丝1.1.1概述静电纺丝的过程其实是高分子流体通过静电雾化的过程，在这个过程中雾化分裂而得到的是一种聚合物细小射流，而不能够得到细小液滴，因此它能够长距离进行运行，从而能够固化成我们所需要的纤维。在制造纤维的很多方法中，静电纺丝是比较特殊的一种，在这种方法中，喷射纺丝主要是其在强电场环境下通过聚合物溶液来进行。由于针头处的液滴当处于强电场环境时将会使球形变为圆锥形，同时圆锥尖端能够进行延展，因而能够得到纤维细丝。因此想要得到纳米级直径的聚合物细丝则可以通过该方法来实现。[5]1.1.2原理静电纺丝在一般情况下，它的构成主要是通过接地的接收设备、带喷丝的注射器以及高电压源三种设备来实现，而其工作原理则是其利用强电场，能够让需要的小液滴通过从喷丝头挤出来，同时它也受到表面张力与库伦斥力的相互作用。液滴会由于电场力的不断变大而伸长，同时，若不断的提高电场强度，那么荷电液滴上存在的表面张力则能够被库伦斥力所克服，从而能够实现加速振荡和喷射细流，同时向其接收装置进行拉伸，在进行这些过程的同时，纤维则是不断的变细，同时溶剂也能够被很快的挥发，从而能够得到固态性质的纤维。[6]1.1.3影响因素1.1.3.1聚合物的相对分子质量聚合物的相对分子质量是决定纳米材料能否静电纺丝的重要因素。高分子量聚合物分子间的相互作用和分子链的交织可以增加溶液的粘度，静电纺丝更容易制备纤维材料，纺丝液中聚丙烯腈的分子量越大，聚丙烯腈间的纠缠越大，当纠缠足够大时，可能会影响静电纺丝的效果。因此，大分子间的缠结可能是聚合物不可纺性的一个重要原因。低分子量聚合物溶液具有低粘度和低表面张力，导致从泰勒锥尖喷出的射流雾化成小液滴，形成静电雾化过程，只产生气溶胶或聚合物微球，因此小分子溶液不适合静电纺丝。[7]1.1.3.2聚合物溶液的浓度和黏度低浓度的溶液会导致极低的粘度，从而削弱聚合物链的缠结，降低射流本身的表面张力，增加电场对射流的作用力，使射流无法获得稳定连续的流动，而且不能够实现射流与液滴之间的转变，形成“纺锤状”或“串珠”纤维。随着溶液浓度的增加，纤维粘度增大，因此纤维不能够实现完全的拉伸细化，同时纤维直径增大，纤维直径分布变宽。[8]1.1.3.3聚合物溶液的表面张力能够从静电纺丝的工作原理得到，要想形成喷射细流，则必须满足静电力大于表面张力，同时在喷射的时候，其静电力用来使得射流不断的拉伸变细，而对应的表面张力则能够使得射流最后变成串珠结构，所以，我们能够提高纺丝的效果主要可以利用的是原理是降低液滴的表面张力，而要使其张力降低，我们则可以使用对溶剂加入表面活性剂。[9]1.1.3.4聚合物溶液的导电性由于静电纺丝完成的过程都是在高压电的环境下进行，因此导电性是聚合物溶液所必需具备的一点性能，不然没办法利用静电力来克服其表面张力，从而形成有效的射流，而需要提高液体的导电性的话，则可以通过添加具有导电性的溶剂或者盐等。[10]1.1.3.5电压由于纺丝的过程一般都是在高压环境下进行的，因而当增大电压时，则更加有利于纺丝的进行，同时更加易于得到更小直径的纳米纤维，除此之外，还有一个缺点是当电压不断提高的时候，所对应的射流则也会变得更加不稳定，但是能够使得射流的速度加快，而且减少在运行过程中的停留时间，因而使得纤维的直径不断的变大。[11]1.1.3.6固化距离喷丝头与接收装置存在大的距离我们将其称之为固化距离，它的值对溶剂的挥发以及电场强度都有其比较大的影响，当值不断变大时，电场强度则会不断的变小，从而使得射流能够延长其拉伸的时间，同时使得溶剂能够更加彻底的挥发，因此能够得到更小直径的纳米纤维，反之，则容易得到呈扁平状的纤维。[12]1.1.3.7溶液推进速度纳米纤维的形成与溶液的推进速度也是有很大关系的，当溶液推进的过快或过慢都将不容易形成直径更小的纤维，需要注意的是，当溶液推进速度在某些范围内不断变大时则能够使得纳米纤维的直径也不断的变大。[13]1.1.3.8环境参数在静电纺丝的过程中，温湿度是其比较主要的环境参数，它的变化能够影响之前提到的聚合物溶液的参数。例如，当温度变高的时候，溶液的表面张力以及粘度都会因为其而降低，但是这个能够使得溶液的电导率提高，同时增加了溶剂的挥发性。而湿度则主要会对电荷耗散速率有很大的影响。当其过高时，电荷消散的会更快，从而导致减弱电场中的拉伸效应，当其过低时，溶剂能够更快的挥发，因而使得喷丝头位置变得干燥，从而容易使得枕头被堵，进而影响纺丝的正常进行。1.1.4研究进展纳米技术在不断的发展和创新，而静电纺丝技术是一种简单有效的制备纳米纤维的新技术，在生物医用材料、过滤与保护及化妆品等领域有着广阔的应用前景。在生物医用材料领域，静电纺丝可以制备出超细纳米纤维，使得纳米纤维的比表面积很高。纤维的表面孔隙率和孔径具有良好的柔韧性和可控性，可作为释放药物的支架材料，促进创面愈合。[14]在过滤方面，由于通过静电纺丝法生产的纳米纤维比表面积大，因此它是非常不错的过滤材料。纳米纤维过滤废水主要依靠截留、惯性、扩散、重力和静电力的作用。结果表明，乳化油的截留率可达98.56%，能够对水中的油类污染物进行有效的滤除。[15]在催化方面，静电纺丝技术的主要作用是能够实现光催化剂粉体与具有光催化活性的纳米纤维之间的转换，简绍菊等[16]采用静电纺丝法制备的Ag/ZnO复合纳米纤维对亚甲基蓝具有较高的光催化活性，对亚甲基蓝的降解率大于95%。Chang等[17]采用同轴静电纺丝法制备的银负载TiO2中空纳米纤维。同时研究了双组分复合纳米纤维的结构、形貌和光催化性能。结果表明，它对亚甲基蓝有良好的光催化降解作用，在40分钟内能够实现完全降解。在吸附方面，通过静电纺丝法制备的纳米纤维对水体中的有机涂料、油脂、重金属等污染物具有良好的吸附性能。[18]1.2金属-有机骨架配合物（Metal-organic Frameworks，MOFs）绝大部分能够静电纺丝的聚合物原料本身存在着一定的化学惰性，因而其无法使得制备的纤维满足某些应用的性能。基于这种情况下，为了提升静电纺丝纳米纤维的使用性能，需要对其聚合物原料进行功能化修饰处理，引进带有功能性成分的材料，从而制备得到综合性能优异的无机纳米颗粒杂化聚合物复合纳米纤维。MOFs作为新型高效的过滤吸附材料，受到越来越多的学者的广泛关注，由于MOFs表现出比表面积大、孔结构宽阔、孔径适宜可调、金属配位不饱和等独特的性能。因此，通过将MOFs与带有不同功能性成分的材料复合，不但能够保留MOFs材料的比表面积大和孔隙率大的独特性能，而且能够获得静电纺丝纳米纤维的优异性能，正是由于这些特殊性能结构的复合材料的设计和合成，使得MOFs材料在各个领域有着巨大发展潜力。1.2.1概述金属有机框架（MOFs）作为一种新型的多孔材料，一般是指由无机金属中心，金属离子或金属簇与桥连的氮、氧等刚性有机配体通过自组装的方式相互连接所形成的一类具有周期性网络结构的晶态有机多孔骨架材料[19]，这种材料自身具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，因而MOFs材料既会具有有机高分子聚合物的特性也拥有着无机化合物的特性。MOFs材料具有纳米级骨架型孔道结构规整，组织优良、晶体密度较低、同时有着比较大的比表面积和较高的孔隙率等等优良的性能，与此同时也在物质吸附、流体分离与存储、电化学催化等方面具有广泛的应用[20]，在这种情况下，MOFs材料才逐渐被更广泛应用在新材料领域中，并不断的在研究创新。 1.2.2分类MOFs根据其组成结构主要分为以下四类:（1）MILs材料:又也可以称瓦希尔骨架材料，是一种比表面积大、应用研究较广的MOFs材料。主要有两种类型。一种是由对苯二甲酸和三价金属制成的，这是最常见的MILs类型。二是以二元羧酸与过渡金属以及镧系来进行合成。2008年5月，Ferey的团队开发了法国最大的比表面积，叫做MIL-101。（2）ZIFs材料:又可以称为类沸石咪唑酯骨架材料，它是由咪唑桥联四面体过渡金属离子而构成。[21]结果表明，ZIFs能够使得孔隙度更加持久同时能够提供更多的拓扑结构，比其他类型的MOFs材料更稳定。（3）PCNs材料:由于孔和有机配体的性质不同，所谓的孔骨架材料具有复杂的结构。多氯化萘是铜与均苯四甲酸等配体反应生成的一类物质。（4）IRMOFs材料:所谓的网状金属有机骨架是由有机羧酸配体和[Zn4O]6+团簇通过一个八面体开口桥配位聚合物连接而成。为了降低线性配体的低维结构和磁导率，可以将金属离子和有机羧酸配体结合成簇合物。同时，羧酸配体可以形成大孔径的沸石样材料。1.2.3合成方法金属有机骨架在目前的研究中主要可以通过四种方法来进行制备，主要如下：(1)水热或溶剂热法[23,24]:这是一种是合成MOFs最常用的方法。该方法原理是将溶剂或水作为合成材料的反应介质放置在特定的封闭反应容器中，然后将反应器置于高温高压下结晶和沉淀不溶性材料。通过这种方法能够得到结晶度高并且晶型完整的合成材料。(2)离子热法:离子加热法是将离子液体应用于反应体系，从而得到需要的材料。其原理是，将低共溶性混合物与离子液体共同作为溶剂从而在一定的环境下来合成MOFs材料。(3)扩散法:材料接触扩散后在不同条件下，在一定的界面结晶成形。该方法存在一定的缺点，它的合成时间长而且对前驱体也有很高的要求，而该方法的优点则是操作安全并且合成的材料质量较好。(4)微波法:是由带电粒子在外加电场或磁场作用下相互碰撞形而形成MOFs材料。这一方法的优点是能量利用率高，反应速度快。1.2.4研究进展大量的污染物不仅严重污染环境，而且由于许多污染物毒性大、稳定性高、易于迁移和生物累积，对生物体的生存和健康发展造成危害。因此，污染废水和废气的排放必须被严格限制。有机金属基材料作为一种新型的多孔材料，在吸附、污染物去除和瓦斯排放等领域有着非常广阔的应用前景。研究者刘华等人[25]合成了MIL-101(Fe)和Fe3O4@MIL-101(Fe)，并用SEM，IR和XRD对其进行了表征Fe3O4@MIL-101(Fe)，它的特点是具有核壳结构，同时研究了Fe3O4@MIL-101(Fe)投加量、反应时间和溶液PH值对实验过程的影响。通过吸附动力学和吸附收附等温线的研究，探讨了Fe3O4@MIL-101(Fe)对磷酸根的吸附机理。合成了La-MOFs，并用拥有属性扫描电子显微镜、红外光谱学、X射线衍射和Zeta电位进行了表征。研究了磷酸盐的最佳吸附条件、吸附机理及再生方法。合成了NH2-La-MOFs，并用拥有属性扫描电镜、红外光谱、X射线衍射、X射线能谱和Zeta电位进行了表征。研究了NH2-La-MOFs对磷酸根的最佳吸附条件及机理。采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)动力学实验，研究了NH2-La-MOFs的动态吸附过程。研究者杜冰洁等人[26]通过对MIL-101(Fe)的制备和表征，研究MIL-101(Fe)在水中的稳定性，并与Al-MIL-101(Fe)、XRD、N2解吸分析、热重分析、SEM金属元素角色塑造和FTIR角色塑造进行了比较，发现MIL-101(Fe)的水热稳定性较差。在30℃以上的水中，MIL-101(Fe)会逐渐被破坏，直到温度超过70℃，以维持原来的晶体形态。有机配体对苯二甲酸是由MIL-101(Fe)在水中分解形成的，其结构被完全破坏。Fe-BDC在水中不稳定,在冰浴中加入Al3+，以保持MIL-101(Fe)在水中的热稳定性。结果表明，在酸性和Cl-环境下，Fe-BDC不能抑制MIL-101(Fe)的水解，而只能通过在MIL-101(Fe)中加入Al3+来抑制MIL-101(Fe)的水解。当其处于在80℃以下的时候，能够保持良好的结晶度，而且在此时它的热稳定性能够从150℃升高到450℃。研究者连丽丽等人[27]通过利用溶剂热法从而制备了稳定的金属有机骨架材料MIL-101(Fe)，用于水中微囊藻毒素LR的吸附和去除。纳米材料具有电子显微镜、傅里叶变换光谱学、Zeta电位和N2吸附-解吸等表征特性。考察了PH值、离子强度、温度、吸附时间和浓度对吸附剂吸附性能的影响。实验表明，静电效应和协同效应是主要的作用机理。MIL-101(Fe)在微囊藻毒素LR上的吸附速率在20min内达到平衡，吸附过程符合准二级动力学模型。MIL-101(Fe)对微囊藻毒素有较好的吸附能力，其最大吸附量为256.4mg/g，腐殖酸对MIL-101(Fe)的吸附有一定的影响。在相同条件下，MIL-101(Fe)对河水中微囊藻毒素的LR吸附量减小，但仍能够达到68.1mg/g.YugeZhang等人[28]制备具有MOFs和纤维优点的MOF基纤维吸附剂，通过静电纺丝、多步种子生长和活化相结合的方法，在超高的MOF负载(82wt%)和稳定均匀的MOF生长的情况下，制备自支撑柔性MOFNFM。以HKUST-1为例，HKUST-1孔隙率高，孔径适宜，金属开孔位点多，比表面积大。发具有超高MOF负载量、稳定均匀MOF生长、比表面积和孔隙率高、孔径大小适合可调节、CO2的吸附效果好、CO2/N2选择性好、可长期超稳循环利用的自支撑柔性MOF-NFM基吸附剂。证实了所合成的HKUST-1NFM可以潜在地应用于燃烧后CO2捕捉，具有显著的CO2容量和显著的循环稳定性。1.3课题的提出1.3.1本文研究的目标通过水热法合成了MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)两种MOF，并对其结构进行了表征，经过优化静电纺丝工艺，制备得到PAN/MIL-101(Fe)复合纳米纤维，MOF可以均匀分散在PAN/MIL-101(Fe)复合纳米纤维中。1.3.2本文研究的主要内容分别将六水三氯化铁加入对苯二酸和2-氨基对苯二甲酸中，水浴加热得到MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)。将PAN（10wt%）和MOF（6wt%）分别加入到上述悬浮液中，用磁力缓慢搅拌，置于110℃水浴中加热2h，然后在室温下搅拌12h，控制湿度，得到电纺溶液。将静电纺丝溶液提取到一次性的5-mLBDLuer-LokTM注射器中，在该溶液中连接不锈钢外螺纹锁和25号针头。将含有该溶液的注射器放置在卧式注射泵中。鼓形收集器上包裹着铝箔，并收集纳米纤维。并对其纳米纤维的形貌、尺寸和珠状等进行表征。2实验部分2.1实验原料及设备2.1.1原料表2-1实验材料原料名称规格生产厂家六水三氯化铁对苯二酸2-氨基对苯二甲酸PAN10wt%MOF6wt%2.1.2设备表2-2实验仪器仪器型号生产厂家磁力搅拌器不锈钢外螺纹锁BDLuer-LokTM注射器25号针头卧式注射泵DV-IPrimeBrookfield工程实验室扫描电子显微镜Vega3TESCAN有限公司X射线衍射仪傅里叶红外光谱仪2.2实验步骤2.2.1MOFMIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)的合成MIL-101(Fe)的制备:烧杯中加入FeC13·6H2O和对苯二甲酸，之后加入N-N二甲基甲酞胺溶液，并使之完全溶解。随后将溶液密封放进聚四氟乙烯反应釜中，在110℃的温度下反应24小时，冷却到室温，然后用N-N二甲基甲酞胺溶液和乙醇溶液离心洗涤几次，直到溶液变得澄清。在60℃的温度下烘干干燥，最终得到MIL-101(Fe)材料。NH2-MIL-101(Fe)的制备:烧杯中加入FeC13·6H20和2-氨基对苯二甲酸，之后加入N-N二甲基甲酞胺(DMF)溶液，并使之完全溶解。随后将溶液密封放进聚四氟乙烯反应釜中，在110℃的温度下反应24小时，冷却到室温，然后用N,N二甲基甲酞胺溶液和乙醇溶液离心洗涤几次，直到溶液变得澄清。倒掉上层清液，将洗涤后的产物浸润于乙醇溶液中，超声活化2小时，在60℃的温度下烘干干燥，最终得到NH2-MIL-101(Fe)。图2.2MIL-101(Fe)与NH2-MIL-101(Fe)合成图2.2.2实验方案研究路线如图所示：图2.2研究路线图静电纺丝法制备PAN/MOFs纳米纤维：将10wt%的PAN和6wt%的MOFs分别加入到DMF中溶解，在室温下搅拌12h，得到纺丝液。将纺丝液提取到一次性5mLBDLuer-LokTM注射器中，将该溶液中连接不锈钢外螺纹锁和25G针头。将含有该溶液的注射器放置在卧式注射泵中，铝箔被包裹在滚筒收集器上收集纳米纤维。静电纺丝条件：外加电压10-12kV、流速0.8ml/h、针距采集器10cm、滚筒收集器的转速420rpm、环境温度24±1℃、相对湿度38±2%。2.3实验表征2.3.1扫描电子显微镜（SEM）关于本文所制备的样品形貌与表面元素组成的分析，我们需要借助于扫描电子显微镜(SEM)。在进行扫描前，我们需要进行制样准备，其过程为：首先，在样品台上黏贴导电胶带，然后需要将干燥的样品粘在导电胶带上，最后我们需要在样品上均匀地喷涂一层薄薄的金膜用来增加样品的导电性。本论文所用到的扫描电镜为扫描电子显微镜（SEM，VEGA3，TESCAN有限公司），操作电压为10KV。2.3.2红外光谱(FT-IR)表征采用德国Bruker公司的Tensor

37红外光谱仪进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)的测定，选用衰减全反射(ATR)测试方法，测量参数设定为：扫描范围在4000~600

cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4

cm-1。2.3.3X射线衍射分析采用D/max-rB型X-射线衍射(XRD)连续扫描记谱，Cu

Ka辐射，扫描速度为0.02°/min，扫描范围6~70°。3结果与讨论3.1MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)的SEM分析图3.1合成的MIL-101(Fe)样品图和SEM图3.1合成的NH2-MIL-101(Fe)样品图和SEM图图3.1的MIL-101(Fe)样品图展现了MIL-101(Fe)样品为黄色粉末状，SEM扫描电镜图显示，MIL-101(Fe)呈不规则的多面体结构，并且我们可以看出MIL-101(Fe)材料尺寸差距太大。而图3.1的NH2-MIL-101(Fe)样品图展现了NH2-MIL-101(Fe)为棕色粉末状，扫描电镜图显示NH2-MIL-101(Fe)呈规则的八面体结构，所合成的NH2-MIL-101(Fe)材料尺寸大小比较均一。两者相比较，我们发现MIL-101(Fe)的形貌虽然呈正八面体状，但八面体的形状并不是太规则。我们观察形貌可以看出，NH2-基团修饰后的MIL-101(Fe)的形貌更加规则，晶体颗粒尺寸更小，说明NH2-MIL-101(Fe)材料性能更好。3.2红外光谱表征图3.2两种MOF材料和PAN与MOF材料复合纳米材料的FIIR图由于MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)是通过对苯二甲酸制备而成的，因此此红外光谱反映的主要是有关苯羧酸盐的红外光谱图。从红外光谱图中，我们可以看出，MIL-101(Fe)在1600cm-1处出现的吸收峰和NH2-MIL-101(Fe)在1550cm-1处出现的吸收峰主要原因是对苯二甲酸中的羧基的不对称伸缩引起的。而羧酸盐芳香环上C-C的振动则使得MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)的红外光谱在1400cm-1处显示了吸收峰。NH2-MIL-101(Fe)的红外光谱在1400cm-1和3400cm-1的峰对应的是2-氨基对苯二甲酸中C-N键和N-H键的拉伸振动，这证明了NH2-MIL-101(Fe)表面上含有NH2-基团。从红外光谱图的分析结果来看，所合成的MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)材料表面都含有丰富的官能团。而聚丙烯腈(PAN)与金属骨架材料复合静电纺丝制备的纳米纤维的红外光谱与MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)对比，我们发现两者的红外光谱很相似，这些表明了金属骨架材料MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)能够稳定地存在于聚丙烯腈纳米纤维上，能够具有金属有机骨架材料的性能。3.3X射线衍射分析图3.3两种MOF材料和PAN与MOF材料复合纳米材料的XRD图通过XRD来评价所制备的产物的结晶度和相纯度，图3.3是MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)、PAN10-MIL-101(Fe)6和PAN10-NH2-MIL-101(Fe)6的XRD分析图。MIL-101(Fe)在2=8.5º、10.3º、17.1º、19.5º处有四处特征峰，X射线衍射图中的所有的衍射峰与文献报道的数据一致，并且在图中检测到无其它相或杂质峰。由于所有的衍射峰都可以在MIL-101(Fe)的文献上索引到，所以很好地表明了晶体被很好地保留，证明了MOF材料的成功制备。NH2-MIL-101(Fe)材料是由2-氨基对苯二甲酸合成的，与MIL-101(Fe)材料的对苯二甲酸结构相似，因此，MIL-101(Fe)与NH2-MIL-101(Fe)的晶体结构几乎完全相似。NH2-MIL-101(Fe)的XRD图与MIL-101(Fe)基本相似，说明成功制备出金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Fe)，表明NH2-基团的引入，并不妨碍MIL-101(Fe)晶体的形成，并且这些峰的强度增强。PAN10-MIL-101(Fe)6和PAN10-NH2-MIL-101(Fe)6的XRD分析图的衍射峰与MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)的基本一致，表明了金属有机骨架材料MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)很好地分散在聚丙烯腈纤维上。3.4PAN10-MIL-101(Fe)6和PAN10-NH2-MIL-101(Fe)6的SEM图分析图3.4.1PAN10-MIL-101(Fe)6的SEM图图3.4.2PAN10-NH2-MIL-101(Fe)6的SEM图从复合纤维电镜图像我们可以看出，纤维整体上是无序排列的。图3.4.1和3.4.2分别为静电纺丝PAN复合金属有机骨架材料制备的PAN10-MIL-101(Fe)6和PAN10-NH2-MIL-101(Fe)6的扫描电镜图，通过对比，我们发现PAN10-MIL-101(Fe)6复合纤维呈圆柱状，形状规则，纤维直径粗细比较均匀，并且表面光滑，晶体比较均匀地附着在纤维里面，而PAN10-NH2-MIL-101(Fe)6复合纤维虽然也呈圆柱状，但其纤维直径粗细比较不均匀，纤维排列杂乱无章，NH2-MIL-101(Fe)晶体分布不均匀。从这些SEM图中可以看出MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)与聚丙烯腈有很好的相容性。结论本文首先根据文献通过水热法，分别利用六水氯化铁与对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸制备出MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)，然后对MIL-101(Fe)、NH2-MIL-101(Fe)进行扫描电镜、红外光谱和X衍射分析，红外光谱和XRD上的特征峰与文献一致，证明了金属有机骨架材料MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)的合成。通过比较，我们发现MIL-101(Fe)的形貌虽然呈正八面体状，但八面体的形状并不是太规则，而通过NH2-基团修饰改性MIL-101(Fe)，可以制备出具有良好的结晶性、晶体形貌呈正八面体的均匀介孔材料NH2-MIL-101(Fe)。通过静电纺丝工艺技术的优化，制备PAN/MIL-101(Fe)复合纳米纤维，对其也进行性能表征，并与MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)两种MOF材料进行对比分析，扫描电镜图可以清晰地发现MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)两种材料能够稳定地附着在纤维上，红外光谱和X射线衍射图的特征峰也与MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)一致，证明了制备出的PAN/MIL-101(Fe)复合纳米纤维存在MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)晶体。

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