农业纳米生物技术与应用 课件 第3章 农业纳米材料

1NanobiotechnologyforAgriculturalapplication农业纳米生物技术与应用2

第三章-课程介绍农业纳米材料

3纳米是什么？什么是纳米？

纳米不是“米”，是长度计量单位，一米的十亿分之一(10-9米)

，万分之一头发粗细（人的头发直径约为80-100微米），形象地讲，一纳米的物体放到乒乓球上，就像一个乒乓球放在地球上一般。45一纳米有多小？一、纳米材料学关于纳米材料的性质、合成、结构及其变化规律和应用的一门学科。纳米科学与技术迅速兴起，并发展成为多学科交叉的前沿领域，开辟了纳米材料、纳米结构、纳米结构材料、纳米压印、纳米生物技术、纳米电子学等重要研究方向。6第一节纳米材料6

三维空间中至少有一维尺寸小于100nm的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料。77二、纳米材料2.1维数0维：在空间三维尺度上均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇，纳米颗粒，量子点；1维：在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；2维：在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，纳米片等。3维：由零维、一维、二维中一种以上的基本结够组成的复合材料，如介孔材料。880维：

指在空间3维尺度均在纳米尺度。99CdSe量子点金纳米颗粒Fe3O4

纳米颗粒Scienceandtechnologyofadvancedmaterials,2015,16(3):034610.1维：指在空间有两维处于纳米尺度。1010纳米管纳米棒纳米线AdvancedFunctionalMaterials,2022,32(4):2108107.2维：指在空间中有1维在纳米尺度。1111根据纳米薄膜的构成和致密度可分为颗粒膜和致密膜；颗粒膜：纳米颗粒黏在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜;致密膜：膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。石墨烯Mxenes纳米片AdvancedFunctionalMaterials,2022,32(4):2108107.12123维：零维、一维、二维中的一种或多种基本结构单元组成的复合材料。柱状石墨烯金属有机框架材料气凝胶AdvancedFunctionalMaterials,2022,32(4):2108107.2.2按材料的性质、结构、性能、来源分类化学组成：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、

纳米高分子和纳米复合材料。材料物性：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性

光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料。应用：纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。131314纳米材料基本性质有哪些？15第二节纳米材料的基本性质15小尺寸效应表面与界面效应量子尺寸效应量子隧道效应16随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。（1）特殊的光学性质

（2）特殊的热学性质

（3）特殊的磁学性质

（4）特殊的力学性质2.1小尺寸效应17小尺寸效应产生原因：17当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时；①内部晶体周期性边界条件将被破坏②非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小

特征光谱移动磁有序改变超导相破坏结构相变(非热力学量）

…引起宏观物理性质的变化。（1）光学性质的影响18当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑。这是因为金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。颗粒尺寸减小比表面积增大颗粒的化学势上升热力学性质的改变（2）热学性质的影响-熔点的变化纳米微粒的熔点可远低于块状金属

2nm的金颗粒熔点为327℃

，5nm的金熔点827℃

，随着粒径的增加，熔点迅速上升，块状金的熔点为1067℃。

纳米银粉熔点可降低到100℃，块状银为960.8℃

，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。

40nm的镍熔点80℃，大块状熔点高达1450℃。

40nm的铜熔点750℃

，大块状1053℃。1920纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应等使得它具有常规固体材料所不具备的磁特性超微颗粒的磁特性。可以归纳如下：超顺磁性高矫顽力居里温度下降比磁化率20（3）磁学性质的影响21海龟迁徙蜜蜂飞行磁细菌生物导航能力的秘密磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘2222（3）力学性质的影响陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。纳米材料中的原子排列方式不同于传统材料，这种特殊的结构能够增强原子间的结合力。原子间结合力的增强使得材料在受到外力时，原子更不容易发生相对位移，进而提高了材料的强度、硬度和韧性。比如一些纳米陶瓷材料，其原子排列的改变使其韧性得到显著提高，克服了传统陶瓷材料脆性大的缺点。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。2.2表面与界面效应1.定义：微粒的表面积增大和所包含的表面原子数增多现象，称为表面效应。纳米微粒尺寸小→

位于表面的原子占相当大的比例，产生很高的表面能和原子配位不足，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。23当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。如：把边长为1cm的立方体逐渐分割更小的立方体，总表面积将明显增加。2.比表面积的增加边长立方体数每面面积总表面积1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm224由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加。3.表面原子数及表面能的增加2526粒度减小引起的表面效应（纳米粒子）粒度减小比表面积增大粒度减小表面原子所占比例增大表面原子比物质内部原子具有更高的比表面能表面原子比物质内部原子具有更高活性和化学反应性

纳米微粒减小迅速增大表面积表面能表面结合能结论：随着纳米微粒比表面积的增大，表面原子百分数也迅速增加。由于表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来。化学活性高27——纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600℃降到室温。——作为催化剂使用，粒径30nm的镍粉可把有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍。——向火箭固体燃料中加入0.5%纳米铝粉或镍粉，可使燃烧效率提高10%~25%，燃烧速度加快数十倍。此外，火箭动力的鱼雷也使用了金属粉末。表面积大，催化活性增大表面积大，催化活性增大表面积大，反应速率达接触面积大，反应速率达表面积大，表观活化能降低微粒越小→反应物分子平均能量大，Ea小：在相同k值时，温度就低；在温度不变时，k增大。应用：28例1：纳米材料在汽车尾气净化中的应用（纳米Al2O3载体、纳米稀土催化剂、纳米贵金属）——汽车尾气中的有害成分(主要为CO、HC、NOx)A.纳米Al2O3

载体催化剂在270oC下还原NOx的催化效率比以传统陶瓷为载体的Pt催化剂的催化效率高。——以球磨方法制备纳米Al2O3

，表面产生大量断键和缺陷，表面积增大，活性增大。——用溶胶-凝胶法得到纳米Al2O3

基气凝胶作为催化剂载体具有非常大的比表面积。29B.纳米贵金属催化剂易中毒、高温性能不太理想、成本高元素组成调变：通过改变贵金属催化剂中的元素组成，形成多元素协同作用，可显著提高催化性能。例如，在乙醇电催化氧化反应中，研究人员制备了Pd-Cu₂₋ₓS、Au-Cu₂₋ₓS等催化剂，利用载体与贵金属之间的相互作用，增强了对反应中间体的吸附，提高了催化剂的活性和稳定性。形貌调控：对纳米贵金属的形貌进行调控，使其暴露出高指数晶面，可增加活性位点的数量和活性。如中空贵金属纳米材料，其独特的中空内腔结构不仅能暴露更多的活性位点，还可减少贵金属的用量，在氧还原催化领域展现出良好的应用前景。载体选择：选择合适的载体来负载纳米贵金属颗粒，可提高催化剂的分散性和稳定性。金属有机框架(MOFs)材料作为载体，能够有效地调控金属纳米颗粒的结构与形貌，并提供限域环境或界面结构，抑制金属纳米颗粒在催化反应中的溶解、中毒等不良影响。302.3量子尺寸效应1.定义：当粒子尺寸下降到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，或者纳米半导体微粒的能隙变宽，从而导致纳米微粒的磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同，此即为纳米材料的量子尺寸效应。2.产生的条件或前提：量子尺寸效应是由于纳米粒子的能级发生分裂，分立能级之间的的间距大于热能、磁能、电子的交换作用能、静电能、光子能量和超导态的凝聚能等而产生的。31例1：纳米CdSe对光的吸收特性粒径减小→能级间隔↑→hγ↑→

吸收波长↓

→颜色变浅3233应用：半导体量子点在发光二极管（LED）中的应用发光特性调控：量子尺寸效应使得半导体量子点的发光波长可以通过改变其尺寸来精确调控。例如，CdSe（硒化镉）量子点，当粒径从2-10nm变化时，其发射光的颜色可以从蓝光到红光连续变化。在LED制造中，利用这种特性可以制备出全光谱的量子点LED。提高发光效率：由于量子点的能级离散化，其发光过程中的非辐射复合几率降低。与传统的荧光材料相比，量子点在受到激发后，电子和空穴更容易复合发光，从而提高了发光效率。例如，在量子点背光的液晶显示器中，能够使显示器的色域更广，显示的画面更加鲜艳、逼真。342.量子点在生物成像中的应用多色成像：量子尺寸效应赋予量子点多种不同发射波长的特性，这使得在生物成像中可以使用不同颜色标记不同的生物分子或细胞结构。例如，在研究细胞内的多种蛋白质相互作用时，可以用不同尺寸的量子点分别标记不同的蛋白质，通过荧光显微镜观察它们在细胞内的分布和相互作用情况。高灵敏度成像：量子点具有较高的荧光量子产率，这意味着它们在吸收光子后，有更高的概率发射出荧光光子。并且由于量子点的抗光漂白能力强，在长时间的成像过程中能够保持稳定的荧光信号，从而可以对生物样本进行高灵敏度和长时间的观察。例如，在对活细胞的动态过程（如细胞分裂、细胞迁移等）进行成像时，量子点能够提供清晰、连续的图像。353.在太阳能电池中的应用量子点敏化太阳能电池（QDSSC）：量子尺寸效应使得量子点能够在较宽的太阳光谱范围内吸收光子。在QDSSC中，量子点吸附在纳米结构的二氧化钛（TiO₂）电极表面，当光子被量子点吸收后，产生电子-空穴对。由于量子点的能级离散化，其导带和价带的位置可以通过尺寸调节，使得电子能够更有效地注入到TiO₂的导带中，从而提高太阳能电池的光电转换效率。提高电池稳定性：量子点材料的选择和尺寸设计可以改善太阳能电池的稳定性。例如，一些合金量子点或者核-壳结构量子点可以通过量子尺寸效应来优化其电子结构，减少电子-空穴的复合，从而延长太阳能电池的使用寿命。364.在量子计算领域的应用量子比特实现：量子尺寸效应导致的离散能级结构为实现量子比特提供了可能。例如，一些超导约瑟夫森结、囚禁离子等量子系统，其能级结构在纳米尺度下被精确控制，能够作为量子比特来存储和处理信息。这些基于量子尺寸效应的量子比特是量子计算机的基本运算单元，有望实现比传统计算机更强大的计算能力。量子信息存储：利用纳米材料的量子尺寸效应产生的独特电子态，可以实现量子信息的存储。例如，某些纳米磁性材料，其磁矩的量子化状态可以用来存储量子信息，通过控制纳米材料的尺寸和外界磁场等条件，可以实现对量子信息的写入、读取和擦除操作。2.4宏观量子隧道效应

在量子力学中，微观粒子具有贯穿势垒的能力，此即隧道效应。而对于纳米材料，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有类似的隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这种现象被称为宏观量子隧道效应。373738应用：磁性存储领域提高存储密度：在硬盘等磁性存储设备中，传统的磁记录方式面临着存储密度极限的挑战。利用宏观量子隧道效应，可以使用纳米磁性颗粒作为存储单元。这些纳米磁性颗粒的磁化方向可以通过宏观量子隧道效应进行改变，即使在较小的磁场下也能实现磁化反转。例如，通过精确控制纳米磁性颗粒的尺寸和形状，研究人员已经能够将存储密度提高到每平方英寸数太字节（TB）的水平，远超传统磁存储技术。数据存储稳定性：纳米磁性材料的宏观量子隧道效应还可以用于改善数据存储的稳定性。在传统的磁性存储中，热涨落可能会导致数据丢失，而纳米磁性颗粒由于其特殊的量子特性，在一定程度上能够抵抗热涨落的影响。392.传感器应用领域压力传感器：制造高灵敏度的压力传感器。例如，在一些基于纳米复合材料的压力传感器中，当受到压力时，纳米材料的微观结构发生变化，导致电子隧穿概率改变，从而使传感器的电阻发生变化。这种压力传感器能够检测微小的压力变化，在汽车的电子控制系统、航空航天的气压监测以及生物医学领域的压力检测等方面有广泛的应用。化学传感器：以气体传感器为例，当特定的气体分子吸附在纳米材料表面时，会改变纳米材料的电子结构和表面势垒，从而影响电子的隧穿过程。通过监测这种隧穿电流的变化，可以检测出气体的种类和浓度。这种气体传感器在环境监测、工业安全检测等方面发挥着重要作用，例如检测空气中的有害气体如一氧化碳、二氧化氮等。40第三节植物研究中常见的纳米材料40碳纳米材料纳米金属氧化物零价纳米金属颗粒量子点413.1常见的碳纳米材料BiochemicalEngineeringJournal,2023,192:10882842（1）促进植物生长调节植物生理过程：碳纳米材料能够影响植物的光合作用、呼吸作用等生理过程。改善土壤环境：增加土壤透气性和保水性，有利于植物根系的生长和养分吸收。（2）提高植物抗逆性增强植物对非生物胁迫的耐受性：诱导植物“系统获得性抗性”和“系统获得性适应性”。提升植物对生物胁迫的抵抗力：碳纳米材料能够增强植物对病原体的抵御能力。（3）作为植物体内物质运输载体影响运输途径和效率：带负电荷的碳点比带正电荷的碳点能更高效地从根部向地上部运输，且主要通过共质体和质外体途径进行转运，而带正电荷的碳点则主要通过质外体途径转运。（4）重塑根际微生物组改变微生物群落结构和多样性：影响植物根际微生物群落的结构和多样性，提高微生物相互作用网络的稳定性，增加有益微生物菌群的相对丰度，碳纳米材料在植物研究中应用43CoordinationChemistryReviews,2023,480:215027.3.2金属氧化物(a)氧化锰纳米颗粒；(b)Mn3O4纳米颗粒；(c)二氧化锰纳米片；(d)中空二氧化锰纳米壳；(e)氧化锰多足动物；(f)MnOx纳米刺；(g)Mn3O4纳米板；(h)八足形中空多孔氧化锰纳米材料；(i)MnOOH纳米棒。44金属氧化物在植物研究中应用（1）提高植物抗逆性增强抗旱性：铁镁纳米颗粒等金属氧化物纳米材料能提高棉花幼苗的抗旱性。缓解重金属胁迫：氧化铈纳米颗粒可缓解秋葵的镉胁迫。（2）影响植物生长发育促进光合作用：一些金属氧化物纳米颗粒能够提高植物的光合作用效率。改善植物营养品质：纳米金属氧化物可改变农产品的营养品质。（3）作为抗氧化纳米酶具有抗氧化性能，清除活性氧，增强植物抗氧化功能，帮助植物抵御环境胁迫。（4）用于植物病害防治直接杀菌：部分金属氧化物纳米颗粒具有抗菌性能，可直接作用于植物病原菌，诱导植物防御反应：可诱导植物产生防御反应，增强对病害的抵抗力。（5）作为营养元素载体将营养元素负载在纳米颗粒表面或内部，实现营养元素缓慢释放和精准供应。（6）研究植物体内物质运输与转化纳米金属氧化物可作为示踪剂，用于研究植物体内物质的运输与转化过程。45不同形状的纳米金TheJournalofPhysicalChemistryC,2008,112(9):3203-3208.3.3零价纳米金属46零价纳米金属在植物研究中应用（1）促进植物生长发育作为肥料添加剂：纳米零价铁（nZVI），提供铁元素有利于植物生长。影响植物生理过程：nZVI

可影响植物体内的生理生化过程。（2）增强植物抗逆性提高抗氧化能力：可以增强植物的抗氧化防御系统，帮助植物抵御环境胁迫。调节渗透平衡：调节植物细胞内的渗透平衡，保证植物细胞的正常生理功能。（3）影响植物光合作用提高光合效率：促进植物叶绿素合成和光合相关基因的表达，增强植物的光合作用。修复受损光合系统：零价纳米金属可以通过调节光合作用相关的生理过程。（4）调控植物-微生物相互作用促进菌根共生：纳米零价铁能够影响植物与丛枝菌根真菌之间的共生关系。（5）用于环境污染修复土壤重金属污染修复：纳米零价铁具有高效的重金属吸