聚噻吩的合成方法

前言1.1聚噻吩的结构噻吩单体分子为含硫五元杂环化合物，分子环中含有α和β两种碳原子。在聚噻吩复合材料中，噻吩单体以三种方式相连，即α碳原子与α碳原子相连，α碳原子与β碳原子相连以及β碳原子与β碳原子相连，如图所示。其中，当噻吩单体以α碳原子与α碳原子相连聚合时，其体系结构扭转程度最低，所以其最趋向于平面，共轭程度相对最高，其导电性能最为良好[1]。图1-1噻吩单体及聚噻吩三种连接方式1.2聚噻吩的合成方法1.2.1化学氧化聚合法化学氧化聚合法的过程一般是将单体和氧化剂，在气相或者液相条件下，直接脱去α氢原子，进行氧化偶联。根据不同的单体和氧化剂可将化学氧化聚合法分为多种类别，其中最常见的聚合方法是直接将噻吩单体溶解于水溶液或者有机溶剂中，在酸性条件下，通过合适的氧化剂（如FeCl3,、Al2O3、AlCl3、RuCl3、CuCl2以及H2O2等）发生氧化聚合反应可以得到聚噻吩。对于化学氧化法，影响因素较多，选择的氧化剂种类、浓度不同，反应温度、反应时间不同[1]，噻吩单体浓度、纯度不同，选择的酸性物质不同以及选择的溶剂不同都会反应产生影响，导致所制得的聚噻吩性能会产生一定的差异。1.2.2电化学聚合法除却化学氧化法，电化学聚合法也是制备合成聚噻吩的主要方法。电化学法制备聚噻吩主要分为阳极氧化法和阴极还原法。阳极氧化法较阴极还原法更为常见，聚噻吩的电化学氧化聚合普遍采用阳极氧化法。阳极氧化法是通过外加阳极电流，令噻吩单体中的α氢原子脱去，使噻吩单体成为拥有C+α的自由基，并且自由基之间可以放生耦合得到二聚物，在外加电流的作用下，继续失去α氢原子，继续发生耦合，从而进行链增长，最终得到聚噻吩。而阴极还原法则是采用含有噻吩基团的金属卤代试剂在半导体试剂上进行阴极还原，但是阴极还原法制得的聚噻吩基膜导电率较差，也不易进行掺杂对于五元杂环的噻吩进行电化学聚合，影响因素也是较多的。除了影响反应进程的常见因素，如溶剂、电解液的选择，反应液的浓度、温度等，由于电化学聚合需要用的电化学仪器，所以其特有的影响因素如反应槽的大小规格、电极的选择和形状大小、以及施加电流的大小频率等都会对得到的聚噻吩才生影响。1.2.3聚噻吩两种主要合成方法的比较化学氧化聚合法和电化学聚合法作为合成聚噻吩的两种最主要的方法，对其进行比较，列出了优缺点，详见表1-1。聚合方式优点缺点化学氧化聚合法合成成本较低；适用于工业上大规模生产；容易掺杂修饰并赋予其更多性能导电率较电化学法偏低；反应试剂易残留，不易除净；反应可控性较差电化学聚合法反应设备简单；反应可控；产物较为纯净；电化学聚合和电化学掺杂可同时进行，一步完成；可制备薄膜所得薄膜与电极不易分离；难以大规模生产；生产成本高昂1.2.4其他聚合法如今，除了化学聚合和电化学聚合这两种最为主要的聚合方法，还有一些特殊的聚合方法如固相聚合法、微波聚合法、界面聚合法、格式试剂法和激光聚合法等。下面介绍固相聚合法。固相聚合法是一种在单体熔点下无需催化剂直接加热得到聚合物的合成方法。固相聚合反应的优点是合成操作简便，但是因为噻吩熔点低为-38℃，常温下为液体，所一般适用于噻吩衍生物的合成，如Wudl[3]等通过固相聚合法，以2,5-二溴-3,4-乙撑二氧噻吩（DBEDOT）为原料合成出聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT），导电率较高。不过李生英[4]等通过固相聚合反应成功合成了聚噻吩和氧化锌的纳米粉末。所以固相聚合法一般适用于侧链为惰性支链的噻吩衍生物，可以尽可能防止副反应的产生。1.3聚噻吩及其衍生物的应用聚噻吩及其衍生物具有良好的热稳定性以及较好的环境稳定性、导电率优秀、易于制备、不但容易进行化学或电化学掺杂且容易进行脱掺杂等优点，在多个方面，如可充电电池、电导体、化学传感器、超级电容器、金属防腐材料、光电材料、微波吸收材料和电磁屏蔽材料等得到了广泛应用。下面介绍聚噻吩在锂-硫电池、光电材料、超级电容器、化学传感器以及金属防腐材料中的应用。1.3.1锂-硫电池的应用锂-硫电池作为下一代可充电电池中最有前途的候选产品之一，得到了广泛的关注。导电聚合物因其良好的导电性和电化学可逆性，以及特有的柔韧性好，能效高，可以胜任可充电电池的电极材料。而聚噻吩及其衍生物因其优良的导电性能也是被当作锂-硫电池中正极材料候选材料之一。1.3.2光电材料聚噻吩/氧化石墨烯是在同时具有良好的导电率下，也具有一定的光透性，被广泛用于制备太阳能电池、光电传感器、有机薄膜晶体管等。孙成龙等[5]对其进行了一定的研究，成功合成了聚（3-己基噻吩）接枝氧化石墨烯（P3HT-g-GO）复合材料。不仅具有良好的热导电率，而且拥有优异的光透性，已经在光电领域中受到广泛的关注，已经进行了进一步的研究，以及应用。1.3.3超级电容器具有较高比电容，并且具有较高稳定性的聚噻吩复合材料已经被成功合成，可以被用作超级电容器的材料。Gnanakan等[6]通过阳离子表面辅助稀释聚合理论成功合成了聚噻吩/酒石酸纳米颗粒，电导率为0.77S/cm，电容量达到156F/g，并且循环次数高达1000的情况下依旧具有良好的电容性。张等[7]通过电化学聚合成功合成了聚噻吩-多层碳纳米管复合材料，其比电容高达216F/g，并且循环次数在500时保持了优秀的电容性。1.3.4化学传感器通过聚合物为原料制作的化学传感器，相对于小分子制作的化学传感器，因其导电性能以及运输性的特点，检测灵敏度得到提高。Uygun等[8]人通过DBSNa、TTAB、Twee-20这三种表面活性剂，制备了聚噻吩/Si02纳米复合材料，可用于葡萄糖生物检测器当中，在Tween-20表面活性剂存在时响应时间为30s~50s。严永新[9]等人通过“一锅法”，即活性配位聚合法制备了聚(3-甲基噻吩）-b-聚喹喔啉共轭嵌段聚合物，成功实现了对重金属Co的正二价态离子的高度选择性可视化检测，其检测的限度达到了10-7mol/L。1.3.5金属防腐材料金属防腐是当今工业领域中的难点热点，每年因金属防腐问题斥资巨大，然而也无法避免因设备腐蚀带来的经济损失。聚吡咯和聚苯胺是目前在金属防腐蚀方面研究最多的导电高分子，它们及其衍生物能有效保护金属，降低金属腐蚀速率。而聚噻吩也类似的能起到对金属的防腐蚀作用。戴亚堂[10]发现不锈钢/聚噻吩的自腐蚀电流低于裸不锈钢，且自腐蚀电位远高于裸不锈钢，说明聚噻吩对金属有一定的保护作用。1.4研究背景聚噻吩因其良好的2实验部分2.1实验试剂实验所用到的试剂见表2-1。表2-1实验所用试剂试剂名称及化学式规格生产厂家噻吩（C4H4S）无水氯化铁（FeCl3）三氯甲烷（CHCl3）无水乙醇（CH3CH2OH）丙酮（CH3COCH3）浓盐酸（HCl）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）上海阿拉丁试剂有限公司上海阿拉丁试剂有限公司上海阿拉丁试剂有限公司上海阿拉丁试剂有限公司上海阿拉丁试剂有限公司上海阿拉丁试剂有限公司2.2实验仪器实验所用到的仪器见表2-2。表2-2实验所用仪器仪器名称型号生产厂家磁力搅拌器电子天平电热恒温鼓风干燥箱恒温反应浴超声分散器LT1002常熟市天量仪器有限公司上海索普仪器有限公司2.3聚噻吩的制备聚噻吩的制备步骤如下：（1）取一定的无水氯化铁，经研磨后称取所需物质的量，加入到装有100ml氯仿的250ml三口烧瓶中，经超声分散30min至溶液呈墨绿色。（2）将4.21g噻吩直接加入三口烧瓶中，在磁力搅拌下，反应6小时，加入20ml丙酮以终止反应。（3）将溶剂蒸干，加入一定量的0.1mol/LHCl（自配），搅拌6h后倒出液体，继续采用抽滤操作下，用0.1mol/LHCl重复洗涤固体，使滤液澄清以除去Fe3+/Fe2+；再用丙酮洗涤至滤液澄清以除去杂质及低聚物；再用无水乙醇洗涤三遍以去除丙酮；最后再用去离子水洗涤，除去HCl及乙醇等水溶性杂质。（4）将所得到的暗红色固体产物，于真空干燥箱中干燥24h后得到红色块末状产物，研磨后得到所需聚噻吩样品。2.3.1不同反应条件下聚噻吩的制备样品编号噻吩质量（g）无水氯化铁质量（g）反应温度（℃）反应时间（h）A1A2A3B1B2B14.058.1132.442020201030506666662.4样品表征2.4.1拉曼光谱表征拉曼光谱法,是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象,通过将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光)激发受电极电位调制的电极表面,可以测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电流强度或电极电位等的变化关系。使用拉曼仪测量样品在400-1500nm的拉曼吸收光谱，激光波长为532nm，功率为25W。2.4.2FT-IR表征傅里叶红外光谱法是通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶变化的方法来测定红外光谱。红外光谱的强度h(δ)与形成该光的两束相干光的光程差δ之间有傅里叶变换的函数关系。采用布鲁克公司的VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪，对所得样品进行FT-IR分析表征，扫描范围为400-4000cm-1，分辨率设置为4cm-1，扫描16次取平均值。2.4.3XRD表征XRD表征为X射线衍射表征，是通过晶体形成的X射线进行衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。采用Ｘ射线衍射仪对所得样品的晶型结构进行测定。以Cu为靶，Ka（波长为0.15408nm）为辐射源，管电压为40kV，管电流为15mA，扫描步长为0.01°，扫描范围为5-85°，扫描速率为4°/min。2.4.4UV-Vis表征紫外-可见分光光度法是通过测量在190～800nm波长范围内物质的吸光度，可进行物质的鉴别、定量测定和杂质检查。采用紫外可见分光光度计，扫描范围为200-800nm，扫描速率600nm/min，工作电压为220V2.4.5SEM扫描电子显微镜（SEM）是用特别窄的电子束来扫描样品表面，扫描后会得到样品图像。可以观察到我们肉眼看不到的一些物质的形貌特征，直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像，扫描电镜具有较高的放大倍数，而且成像具有立体感，再加上式样制备简单。所以在观察样品形貌方面是很有用的实验仪器。参考文献[1]KilicGB，ToppareL,YurtseverE.Structuralstudiesofpolythiophenes[J].SyntheticMetals,1996,78(1):19-25.[2]舒欣，李兆祥，夏江滨.聚噻吩的合成方法[J].化学进展，2015,27（4）：385-394.[3]MengH，PerepichkaDF，WudlF.Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42:658.[4]李生英，高锦章，何丽君等.PTh/ZnO复合纳米粉的固相合成及其光谱特性[J].无机化学学报，2007,23（2）：291-294.[5]孙成龙.聚噻吩及其衍生物/石墨烯基纳米复合材料的制备及光电性能研究[D].苏州：苏州科技学院，2015.[6]GnanakanS.R.P.,MurugananthemN.,SubramaniaA.Organicaciddopedpolythiophenenanoparticlesaselectrodematerialforredoxsupercapacitors[J].PolymersforAdvancedTechnologies,2011,22（6）：788-793[7]ZhangH，HuZ,LiM,etal.Ahighperformancesupercapacitorbasedonapolythiophene/multiwalledcarbonnanotubecompositebyelectropolymerizationinanionicliquidmicroemulsion[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014，2(40):17024-17030.[8]UygunA，YavuzAG,SenS,etal.Polythiophene/Si0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