聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯改性电解液对锌离子电池性能的优化效果

[14]。1.7选题依据21世纪以来对于锌离子电池的研究更是在不断的深入，而现研究的成果来转换到市场化发展，明显还是有很多的不足。因为水系锌离子电池的本身高能量密度、高倍率、循环性能好、低毒性、环境友好、成本低廉等优点。所以以这个方向来优化和改进水系锌离子电池的性能，成为了我们一致的发展方向。本实验在制备电解液时，按特定比例来添加表面活性剂吐温-60，研究其对锌离子电池综合性能的优化效果。1.8研究的内容及意义本文通过添加表面活性剂对电解液的改良，即用表面活性剂按照一定的比例直接加入配置好的硫酸锌电解液中，在制备完电池静置阶段改变了二氧化锰正极材料晶体的某种结构，间接影响锌离子电池的电化学性能。将添加了吐温-60的电解液与未添加吐温-60的电解液与正极材料组装锌离子电池，通过各种先进的测试手段，研究添加表面活性剂改良电解液对锌离子电池综合性能的影响。本论文的研究工作为改良电解液对锌离子电池电化学性能研究积攒了小部分经验。2实验部分2.1药品及材料物件表2-1名称规格出产地吐温-60CP天津市永大化学试剂有限公司一水合硫酸锰（MnSO4·H2O)AR西陇科学股份有限公司氯酸钾（KClO3）AR西陇科学股份有限公司丙酮（CH3COCH3）AR西陇科学股份有限公司无水乙醇（C2H5OH）AR广东光华科技股份有限公司硝酸（HNO3）AR广东光华科技股份有限公司聚偏氟乙烯（PDVF）白色粉末成都市科隆化工实验厂N-甲基吡咯烷酮（NMP）电池级深圳市新宙邦科技有限公司乙炔黑（AB）AR天津金秋实化工业有限公司七水硫酸锌（ZnSO4·7H2O）AR广东光华科技股份有限公司锌片（Zn）0.1mm谕鼎达金属有限公司扣式电池负极盖2025深圳市永兴机械模具有限公司隔膜1823-047WhatmanTM不锈钢垫片Φ16.2mm*1.0mm深圳市永兴机械模具有限公司不锈钢弹片15.4*1.1*0.3mm深圳市永兴机械模具有限公司扣式电池正极盖2025深圳市永兴机械模具有限公司2.2仪器表2-2仪器名称型号生产厂家真空干燥箱DZF-6050上海齐欣科学仪器有有限公司分析电子天平ME204E梅特勒托利多仪器（上海）有限公司超声波清洗机040S深圳市华策科技有限公司磁力搅拌恒温水浴锅DF-101S上海力辰邦西仪器科技有限公司磁力搅拌器FK-1方科仪器（常州）有限公司切片机MSK-T10深圳市科晶智达科技有限公司蓝电测试系统CT2001A武汉市蓝电电子股份有限公司X-射线衍射仪RigakuUltimaIV日本理学UltimaIVTM超纯水制造系统BTT-150C成都优越科技有限公司循环水试多用真空泵SHZ-L（Ⅲ）郑州赛特利斯生物科技有限公司扫描电子显微镜JSM-7610F日本电子株式会社电化学工作站CHI760E上海辰华仪器有限公司小型液压电池组装机MSK-110深圳科晶智达科技有限公司2.3电解液的制备本实验的电解液是自制的，一个没有添加吐温-60的，硫酸锌（ZnSO4·7H2O）按照浓度为1mol/L，即另一个是添加了吐温-60的，添加了吐温-60的按以下这个比例来配置（溶液的质量是吐温-60和硫酸锌溶液的质量和）：×100%=1%溶质的质量×100%=1%溶液的质量2.4MnO2的制备本实验采用水热法制备二氧化锰，每种样品均称取两份。本实验操作过程为：使用分析电子天平分别准确称取1.96g氯酸钾和1.36g一水合硫酸锰倒入200ml烧杯中，再用量筒加40ml去离子水完全溶解，于通风橱中后再添加20ml硝酸倒入烧杯中，添加入磁子，并用保鲜膜密封烧杯口。在60℃水浴锅边搅拌边加热20min，将溶液倒入高压反应釜中，再移到烘箱中，在115℃下反应10h。待时间到，将反应釜移出，冷却至第二天，然后抽滤，将产物放到80℃的鼓风干燥烘箱下干燥。再经200目的筛研磨，过筛后将产物放置于烘箱中80℃下过夜干燥备用。2.5MnO2的表征采用XRD设备和SEM设备对水热法制备得到的改性α-MnO2的微观形貌和物相组成进行观察和分析。使用XRD可以获得材料的成分、晶体的结晶程度等信息。SEM的加速电压范围为：5~20kV，XRD的扫描范围为：2θ在5~90º。利用SEM的高分辨率可以得到α-MnO2的形貌、颗粒大小等信息。2.6电池材料制备和性功能测试2.6.1正极片制作PVDF（粘结剂）：乙炔黑（导电剂）：MnO2（活性物质）按照1：1：8的质量比例打成浆料。具体操作过程为：先准确称取0.05gPVDF于小玻璃瓶中，其次添加一个磁子，再滴加的NMP（溶剂）浸没过磁子，使用保鲜膜封小玻璃瓶口，磁力搅拌2小时后，添加0.05g乙炔黑，继续搅拌2小时，然后添加0.4gα-MnO2，搅拌一小会，观察瓶里溶液是否成油状，若否，则再添加NMP至满足此情况为止，再搅拌6小时。最后将打好的浆料均匀地涂抹到清洗干净并且称量好网的质量的不锈钢网上，置于80℃烘箱中过夜干燥以备用，烘干后不锈钢网上的活性物质的量控制在0.8mg~1.0mg。2.6.2电池材料的制备使用切片机（12mm）将大张不锈钢网切成圆形，将切割好的不锈钢网使用适量无水乙醇浸泡，使用超声波清洗机清洗，清洗温度应在40°C~50°C，清洗30分钟，超声清洗过程中使用保鲜膜密封。然后将清洗干净的锌片放置于80℃的烘箱中干燥以备用。负极盖、正极盖、弹片、垫片为直接购买而来，有一定的规格，清洗方法同上。使用切片机（15mm）将大片的锌片切割成圆形，先将切割好的锌片经砂纸打磨后，使用丙酮浸泡锌片清洗30min，再使用无水乙醇浸泡清洗30min，超声清洗过程中用保鲜膜密封，清洗温度应在40°C~50°C，然后将清洗干净的锌片放置于80℃的烘箱中干燥以备用。使用切片机（15mm）将大片隔膜切成圆形至于密封袋中保存。2.6.3电池的组装将上述提前准备好的材料按照负极盖、金属锌片、电解液（一滴）、隔膜、电解液（刚好能够润湿隔膜，大概在3~4滴）、极片（涂上活性物质的不锈钢网面对着负极）、电解液（一滴）、垫片、弹片、正极盖的顺序依次进行组装，然后使用封口机压实，即形成电池，静置12小时。电池的简易图，如图2-1图2-12.6.4循环伏安和交流阻抗测试循环伏安测试，简称CV。在扫描速率0.1mV/s，电压范围0.8~1.8V条件下执行。扫描的圈数可根据自身的需要进行更改，本实验为扫描3圈，从中选取一圈作图。交流阻抗测试（EIS）条件为：频率区间0.01Hz~10000Hz。循环伏安、交流阻抗分别为研究电极的性质、反应机理和以不同频率的小振幅交流正弦波探究电池电阻与波频的关系。2.6.5恒流充放电测试采用电池测试系统进行首次充放电、倍率性能、循环性能测试。电压范围0.8~1.8V，保护电压为-5~5V。3讨论与分析3.1二氧化锰微观分析3.1.1XRD分析由图3-1知，这种产物的晶型结构差异较小，与二氧化锰标准谱图（JCPDSNo.44-0141）对比发现二氧化锰均是α-MnO2，均表现出尖锐峰且无杂峰。表明制备出结晶度高、晶型好的二氧化锰。图3-13.1.2SEM分析图3-2（a）为样品在1μm低倍镜下的SEM图谱，从图中可以看到没有做任何处理的二氧化锰材料主要是以纳米棒相互交错、杂乱无章的聚集在一起。但可以明显看出纳米棒管径较大。图3-2（b）为样品在100nm高倍镜下的SEM，显然也是纳米棒为主体，且在其表面看到了一些具有不规则形貌的颗粒。综上所述，此样品有很多需要改进的地方，本实验是在电解液中添加表面活性剂来改良锌离子电池，并且有显著效果，这改良结果与电化学性能测试相对应，也充分说明了此实验的可行性。(b)(a)图3-2(b)(a)3.2电化学性能测试分析3.2.1循环伏安（CV）由图3-3知，同样的正极材料，添加不同电解液的两种样品均存在两对氧化峰和一对还原峰，图中大约是在1.55V到1.80V的氧化峰为Zn2+脱出MnO2的行为，大约在1.15V到1.5V的还原峰为Zn2+嵌入MnO2的行为。说明两种样品都遵循相同的脱嵌机理。未添加表面活性剂改良的峰面积最大，理应有更大的放电比容量。然而事实证明并非如此，从倍率性能测试可以发现在电解液添加表面活性剂改良的放电比容量最大。这是因为添加了表面活性剂改良的电解液影响了电池内的某种架构，而正因为改变了原有的架构优于没有面活性剂改良的电解液，更有利于Zn2+的脱嵌，从而提高放电比容量。图3-33.2.2交流阻抗（EIS）图3-4为两种有无添加表面活性剂改良的电解液的阻抗测试结果图，由图知，两者的电化学阻抗的阻值均很小，但添加表面活性剂改良的比未改良的阻值高。结合循环性能测试和首次充放电，添加表面活性剂并不会阻碍锌离子的转移速度，反而起加速作用。这是因为添加表面活性剂改性的电解液对α-MnO2材料电极的电子传导性有所改变，同时为Zn2+离子的嵌入/脱嵌提供了良好的路径。因此，经表面活性剂改良的电解液在二氧化锰材料中起了很大的效益。图3-43.2.3首次充放电图3-5为两种有无添加表面活性剂改良的电解液的首次充放电测试结果图，测试是在电压0.8V~1.8V，电流密度0.5C下进行，由图知，两种有无添加表面活性剂改良的电解液的材料分别在1.2V和1.55V左右有两个明显的充放电平台，这与上述循环伏安曲线（图333）中的氧化还原峰相对应。添加表面活性剂改良的电解液二氧化锰的首次放电比容量为268.2mAh/g，而未添加表面活性剂改良的电解液二氧化锰的首次放电的比容量仅为211.7mAh/g。由此可知，经表面活性剂改良后的电解液可以明显地提高电池的充放电比容量。图3-53.2.4倍率性能倍率性能测试在电流密度0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和0.05C下依次测试各5圈。由图3-6可知，在小电流密度下（0.05C）两个电池的平均放电比容量分别为228.08、160.04mAh/g，相匹配的平均充放电效率分别为95.89%、89.77%。在大电流密度下（5.0C）两个电池的平均放电比容量分别为8.6、10.38mAh/g，相匹配的平均充放电效率分别为98.65%、99.08%。由此得知，添加表面活性剂改良的电解液的电池在小电流密度下表现出更好的倍率性能。图3-63.2.5循环性能图3-7为两种有无添加表面活性剂组装成电池，在0.5C电流密度下进行恒流充放电测试的前5500圈的测试结果，添加表面活性剂改良的电池的放电比容量明显提高，且放电性能很好。未添加表面活性剂改良的电池的放电比容量低，在前50圈容量发生了大幅度衰减。虽然添加表面活性剂改良的电池也发生了快速地衰减，但是相对而言，下降的幅度稍有减缓，而且到150圈左右时，放电比容还有所增加。此外，添加表面活性剂改良的电池相对于未添加表面活性剂改良的电池在前5500圈比容量效率的稳定性更好。综上所述，这种表面活性物质可以提高电池的稳定性能。图3-74结论本文采用水热法制备二氧化锰，在电解液中加入表面活性剂吐温-60改良锌离子电池的性能，以是否加入表面活性剂吐温-60为研究变量，将改良电解液和未改良电解液两种电解液制备锌离子电池。通过各种先进的测试手段，研究添加表面活性剂改良电解液对锌离子电池综合性能的影响。有以下结论：此次实验制备得到的产物均为α-MnO2，且结晶度高，晶型好。二氧化锰的形貌主要是以纳米棒相互交错、杂乱无章的聚集在一起。两组有无添加表面活性剂的电解液组装得到的锌离子电池的循环伏安曲线两种样品均存在两对氧化峰和一对还原峰，未添加表面活性剂改良的电解液组装成电池的峰的面积大于添加表面活性剂改良的电解液组装成电池峰的面积，但比容量反而更小。交流阻抗均较小，但是未加入表面活性剂的二氧化锰的阻值最小。结合循环性能测试和首次充放电的结果，加入表面活性剂并不会阻碍锌离子的转移速度，反而起加速作用。两组有无添加表面活性剂的电解液组装得到的锌离子电池，添加表面活性剂改良的电解液的电池在小电流密度下表现出更好的倍率性能，这种表面活性物质还可以提高电池的稳定性能。5展望水系锌离子电池是一种新型电池储能装置，是近年来研究的一种新型绿色电池，具有高功率密度、高能量密度、高效安全、电池材料无毒廉价、制备工艺简单、还能实现快速充电等优点，并且金属锌含量丰富。在众多的锌离子电池正极材料中，锰的氧化物由于其资源丰富、价格低廉环境友好等优点而受到人们的广泛关注，但锰系材料本身具有的导电性差使其应用受到限制。因此，可以通过对锌离子电池进行改性逐步提升和改善锌离子电池的综合性能，使其达到最理想的状态，更好地为人们所用。参考文献[1]张钦瑞.锌离子电池正极材料锰氧化物的制备及其电化学性能研究[D].太原理工大学,2019.[2]李玲芳,曾斌,原志朋,胡壮,范长岭.锂离子电池负极材料SnO2纳米单晶@硬炭的合成以及水系粘结剂对其电化学性能的影响[J].功能材料,2020,51(09):9208-9213.[3]周芳硕.高性能锌离子电池正极材料的制备及其电化学性能研究[D].哈尔滨师范大学,2020.[4]侯之国.高能量密度长循环寿命水系离子电池的电化学行为及应用研究.中国科学技术大学博士论文.2018:13.[5]TafurJP,AbadJ,RomanE,etal.ChargestoragemechanismofMnO2cathodesinZn/MnO2batteriesusingionicliquid-basedgelpolymerelectrolytes[J].ElectrochemistryCommunications,2015,60:190-194.[6]XuC,LiB,DuH,etal.Energeticzincionchemistry:therechargeablezincionbattery[J].AngewChemIntEdEngl,2012,51(4):933-935.[7]LeeB,LeeHR,KimH,etal.Eluc