糠醛加氢的研究现状

第一章绪论1.1糠醛的主要性质及应用糠醛是从戊聚糖水解中获得的产品之一，它是由戊聚糖(主要是木糖)酸水解后脱水而生成，戊聚糖是木质纤维素中大量存在的半纤维素类型之一，主要由木糖聚合而成，通常是植物中半纤维素的主要成分。制药和农用化学工业至今都没有糠醛生产的合成途径。因此，糠醛只可以从半纤维素水解获得[1]。合成糠醛有两条路径，一条只在一个步骤中合成另一条则需要两个步骤。在一步法中，戊聚糖解聚成木糖，木糖再通过酸和脱水生成糠醛，整个过程在一个体系中完成。在两步法中，戊聚糖的溶解和解聚在温和的条件下发生，然后将木糖脱水成糠醛。糠醛的应用非常广泛，以糠醛为原料直接或间接合成的化学产品有1600多种，产品涉及树脂、日化、医药、农药等诸多领域，同时它也是精细化工的一类重要中间体[2]。糠醛可以直接作为溶剂，工业上用糠醛选择性从石油裂解精炼中回收丁二烯，或用于提取树脂中的蒽[3]。另外，糠醛也是制造酚类树脂用的溶剂。在农业上，糠醛可以作为杀线虫剂和杀真菌剂的硫化剂[4]。当然，糠醛最重要的应用还是其能够作为平台化分子合成多种重要的衍生物。糠醛的分子结构中有一个呋喃环，环里面有两个碳碳双键，还有一个氧原子构成的醚键，而环外则连接着一个醛基，由于其分子结构的特殊性，所以它兼具这几种官能团的性质。糠醛可以还原成醇，还原胺化成胺，脱羰氧化成羧酸。另外，糠醛的呋喃环也可以参与加氢、氧化、卤化、开环重排等反应，生成各种重要的呋喃衍生物。基于以上化学性质，糠醛能够被用于制备很多化学化工产品，因而在工业生产中有广泛的应用价值，其下游产品覆盖树脂、农药、医药、食品等行业。此外，糠醛还是生产运输用燃料、润滑油、汽油添加剂和航空燃料调和剂的重要原料[5]。1.2糠醛加氢产物（糠醇）的应用糠醇是由糠醛选择性加氢而来的重要化学品，具有广泛的化学工业应用。全球每年生产的糠醛总量为3500000万吨，其中有65%以上被用于加氢制备糠醇34。糠醇被广泛应用于纤维合成、橡胶合成和农药合成等行业，其中80%~90%的糠醇用于制造呋喃树脂，可作为砂芯粘结剂广泛用于铸造工业，我国糠醇还可作为耐寒性能优异的增塑剂。糠醇也是清漆、颜料等的良好溶剂，可以作为火箭燃料;糠醇经水解可制得乙酰丙酸，是营养药物果糖酸钙的中间体。糠醇还是生产香料、香味剂、医药(如作为抗溃疡剂雷尼替丁)、农药的中间体。在耐火材料工业中糠醇可作为酚醛树脂的活性溶剂，也可作为环氧树脂的降粘剂树脂，用于制造聚氨酯泡沫和聚氨酯聚酯。糠醇还是制备四氢糠醇的主要原料。1.3糠醛加氢的研究现状1.3.1糠醛的加氢工艺及路径（1）气相加氢糠醛气相加氢般在200C以上的温度，3-6MPa的压力下进行，工业上传统的糠醛加氢就是在气相氛围下进行的。首先将固体催化剂填充进固定床中，再用-定流速的H2携带着底物进入固定床中反应。气相反应一般只涉及到气相及固相两相。反应活性及选择性不仅受催化剂影响，受反应温度影响也比较大，不同的温度范围会生成不同的产物，糠醇一般是在温度相对较低的情况下产生较高的选择性，温度越高，越容易使环外的C-C键断裂[6]。（2）液相加氢液相加氢是把糠醛和催化剂加入到微型反应釜中，再加入适量的溶剂，通入氢气，整个反应体系既有气相的氢源，也有固体催化剂，同时反应底物又是以液相状态，属于三相界面共存的反应。液相催化加氢的反应条件一般较气相温和，温度100-210℃,压力一般为2MPa-8MPa,有些也可能达到10MPa。采用液相加氢反应的一大优势就是便于产物与催化剂分离，且可以减少重金属污染较大催化剂的使用。近年来，由于液相加氢的这些优点，糠醛液相加氢的研究越来越受到学者们的重视[7]。（3）液相转移加氢液相转移加氢和液相加氢唯一的区别既为:液相加氢是使用氢气作为氢源，所以反应体系是气液固三相共存的:而液相转移加氢使用的氢源是从溶剂中获得，或者从其他的添加助剂中获得。一般用的比较多的氢源是异丙醇，同时也作为反应的溶剂。液相转移加氢催化剂活性受温度的影响较大，一般在80~110C之间，反应条件较温和，但需要在氮气的保护下进行。由于转移加氢的机理还并不是十分明确，现在也有很多工作在试图解释转移加氢的反应过程[8]。1.4选题的目的、意义及主要研究内容1.4.1选题的目的和意义在19世纪工业革命之前，生物质是能源和材料的主要来源。在工业革命开始后，随着廉价化石资源的广泛使用，生物质在工业生产中的比重迅速降低。在20世纪30年代，美国农业开始转型为集约化和专业化模式发展，大量的农业废弃物需要妥善处置，这使人们对生物质加工有了新的兴趣川。20世纪下半叶，除了口香糖、木材纤维工业外，工业上开始从植物中提取香精、香料和药物。由于石油是不可再生资源，且化石燃料的过度使用使大气中温室气体超过了气候可承受的平衡值，可持续发展的新概念为开展生物质转化生产能源和化学品的研究提供了强大的动力。有人认为，使用生物质资源会减少大气中温室气体的净排放和缓解世界经济对化石资源的过度依赖。在技术方面，相比于传统的以烷烃为原料的合成化学品，用生物质资源中提取的平台化分子合成化学品可能需要更少步骤，从而避免资源浪费。而且，与烷烃衍生产品相比，生物质产品有着独特的性质，例如生物降解性和生物相容性。从经济层面来看，由生物质获得的产品有更高的附加值，且因其带有“天然”或“生物”标签，这使得生物质产品市场化变得更为容易。本论文研究旨在以同时含金属、氮、碳元素的金属骨架有机材料作为自牺牲模板，设计制备适用于糠醛加氢的催化剂，很多工作集中于提高催化剂的活性和稳定性。一个提高其催化活性的常规方法是加入金属助剂或稳定剂，如Ni、Mo等金属，或PVP等一类表面活性剂。在CoB催化剂中加入Ni金属作为助剂可以使催化活性增加2倍，这是由于Co和Ni之间的电子相互作用改善了Co的催化活性。Co元素加氢活性虽然没有Ni元素高，但从绿色化学的角度考虑，Co元素无毒无害，且储量大、成本低，若能进一步提高其催化活性，有望成为非常好的贵金属催化剂替代品。1.4.2主要研究内容(1)制备了氮碳包覆的不同配比的CoNi双金属催化剂并研究了其加氢性能，对催化剂进行了表征分析；(2)选定制备的催化活性最高的催化剂对反应条件进行优化。

第二章实验部分2.1实验试剂和仪器设备2.1.1实验试剂表2.1实验试剂试剂规格生产厂家六水合硝酸钴DMF三乙烯二胺AR西陇科学股份有限公司对苯二甲酸99%麦克林糠醛AR天津市富宇化工有限公司糠醇ARAdrich四氢糠醇AR国药集团化学试剂有限公司无水乙醇AR湖南汇宏试剂有限公司二次蒸馏水自制氮气99.99%万特气体有限公司氢气99.99%万特气体有限公司正辛醇AR天津恒兴化学试剂有限公司异丙醇AR天津恒兴化学试剂有限公司六水合硝酸镍AR西陇科学股份有限公司表2.2主要设备及仪器设备或仪器规格生产厂家高压釜50ml岩征仪器（上海）公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S郑州长城科工贸有限公司循环水式多用真空泵SHZ-95B巩义市予华仪器有限责任公司分析天平AUY120上海海康电子仪器厂电子天平AE2204湘仪天平仪器设备有限公司数控超声波清洗器KQ-250DE昆山市超声仪器有限公司鼓风干燥箱DHG-101-4A广州市博造机械设备有限公司气相色谱仪DB-1701美国安捷伦公司电子恒温水浴锅HH-S2巩义市予华仪器有限责任公司管式焙烧炉ZI-2011-2-01622494合肥科晶材料技术有限公司2.2催化剂的表征方法2.2.1XRD表征采用型号为X’PertPROMPD的X射线衍射仪对所制备的催化材料所含元素组成以及材料结构进行分析，其中扫描范围为5°~90°，扫描速率为10°/min,XRD使用的为CuKα靶，管电流为40mA,管电压为40KV。2.2.2SEM（扫描调子显微镜）扫描电子:显微镜(SEM)可对催化剂外观形貌及尺寸大小进行分析。测试前样品需制样，并进行喷金处理，所用仪器型号为JSM-6610LV,由日本电子株式会社生产，测试加速电压为0.1kV-30kV。2.3反应过程及产物分析方法2.3.1反应过程糠醛分子中含活泼醛基且呋喃环上有碳-碳双键,决定了它的加氢反应主要是醛基中的碳氧双键及呋喃环上碳-碳双键的加氢饱和,生成糠醇或四氢糠醇[10]。准确称取0.3g糠醛加进电加热高压反应釜的内衬里，然后准确称取0.05g制备好的催化剂置于内衬中，以异丙醇溶解至12g，加入磁石，盖紧反应釜;连通好反应釜与氢气罐，先用循环水泵抽出釜内气体，打开氢气阀，通入氢气，再抽出釜内气体，循环反复进行三至四次，直至反应釜空气被完全排空;随后反应釜开始加热，设定一定转速，当温度上升至实验所需温度并稳定后通入氢气，调节氢气减压阀控制釜内的氢气压力为所需值时，反应开始计时，当反应时间到达设定值时，停止加热和搅拌，关闭氢气进气阀，开始冷却，待反应釜冷却至室温后，准确称取反应产物质量并装入玻璃瓶中并密封好，等待进行气相色谱分析。2.3.2产物分析方法本文中糠醛加氢反应产物分析采用气相色谱法。（1）气象分析的条件检测器：FID检测器色谱柱：AgilentDB-1701毛细管柱检测室温：200℃汽化室温：260℃载气压力：0.1MPa柱温：20℃，保留2min；以15℃/min速率升至150℃，保留5min内标物：正辛醇样品进样量：0.2ml（2）定量分析分析前将一定量的正辛醇加入到反应液中，并用气相色谱对加有正辛醇的混合溶液进行分析。各组分在混合物中的含量计算公式如下:Cx=(ms×fx×AX)/(m×fs×As)×100其中：Cx：待测组分x的百分含量；AX：待测物峰面积；As：内标物正辛醇峰面积；ms：加入内标物正辛醇的量；m：待测试样质量；fx/fs：待测组分与内标物的相对校正因子。糠醛转化率X=[(加入糠醛的质量-反应后糠醛的质量)÷加入糠醛的质量]×100%糠醇选择性S=[(生成糠醇的质量×96.08)÷(转化糠醛的质量×98.04)]×100%相对校正因子：fx/fs=(mx/ms)×(As/Ax)第三章催化剂的制备和性能3.1催化剂的制备与性能评价3.1.1催化剂的制备通过以下步骤合成了Co-Ni-MOF：Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O(共4.5mmol)，三乙烯二胺(3mmol)，1，4-苯二甲酸(4.5mmol)，90mlDMF放入晶化釜中，在30℃下搅拌半小时。然后，将晶化釜放在烘箱中以120℃的温度加热48h，最后用DMF和甲醇洗涤固体粉末，然后在100℃下烘干24h。在管式炉内进行Co-Ni-MOF的热解。取适量Co-Ni-MOF置于石英舟中，将石英舟置于管式炉内，在N2氛围下，氮气流速20mL/min,以2℃/min升温速率从室温加热至指定温度后，保持指定温度焙烧1h，接着冷却至室温。得到的黑色粉末，标记为Co-Ni@NC-800.[11]。3.1.2催化剂的表征3.1.2.1XRD表征图3.1不同金属配比的XRD表征图图3.1是利用MOF在氮气氛围下的热解反应，成功制备了金属包埋氮掺杂碳材料(Co@NC、Ni@NC和xCO-yNi@NC其中x和y代表Co/Ni的摩尔比)。Co@NC催化剂(图1)的XRD图谱分别在44.20°、51.42°和75.90°展现三个峰，分别对应于面心立方钴(111)、(200)和(220)的衍射峰(JCPDSNo.15-0806)。对于Ni@NC催化剂(图1)，三个XRD衍射峰分别位于44.45°、51.72°和76.28°，分别归属于面心立方镍的(111)、(200)和(220)面(JCPDSNo.04-0850)。值得注意的是，xCo-yNi@NC催化剂的衍射峰位置与Co@NC催化剂和Ni@NC催化剂的衍射峰位置相似，这归因于钴和镍具备相似的结构特征。3.1.2.2SEM表征图3.2不同金属配比的SEM表征（a）Co-MOF，（b）2Co-1Ni-MOF，（c）Ni-MOF，（a1）Co@NC，（b1）2Co-1Ni@NC，（c1）Ni@NC.上图是不同金属配比的SEM表征，值得注意的是，热解后的催化剂比母体MOF更粗糙、更多孔，说明MOF结构完全分解和碳化。此外，在高温热解过程中，骨架表面嵌入了大量的金属纳米颗粒。3.2催化剂性能评价3.2.1不同钴镍金属配比催化剂催化活性的考察表3.2不同钴镍金属配比催化剂催化性能催化剂糠醛转换率糠醇选择性四氢糠醇选择性其他Co@NC-80072.693.81.64.62Co-1Ni@NC-80099.992.75.22.11Co-1Ni@NC-80099.974.620.25.21Co-2Ni@NC-80099.962.732.25.1Ni@NC-80085.25042.87.2反应条件:催化剂,0.05g;糠醛,0.3g;溶解至12g异丙醇溶液;反应温度120℃;H2压力2MPa;反应时间1h;搅拌速度600rpm;通过制备不同镍钴金属配比催化剂，用于糠醛加氢制糠醇反应，探究出最适合催化加氢反应的催化剂，数据如表3.2所示。从表中数据分析可得，Co@NC-800催化剂的糠醛转化率72.6%，而糠醇选择性高达93.8%，表明Co金属具有非常高的选择性，但活性较低。随着Ni金属配比的不断升高，从表中可以看出，1Co-1Ni@NC-800及1Co-2Ni@NC-800催化剂的糠醛转化率均高达99.9%，但糠醇选择性逐渐降低，1Co-2Ni@NC-800催化剂的糠醛选择性只有62.7%，说明Ni金属的加入可以提高催化剂的加氢活性，但不利于糠醇的选择性。从Ni@NC-800催化剂的相关数据也可以说明这一点。从表中数据可以发现，Ni@NC-800催化剂对于四氢呋喃也有较好的选择性，有42.8%，但由于本反应的主要目的产物是糠醛，所以对副产物四氢呋喃不做过多研究。综合表中所有数据，可以得出，当钴镍比为2:1时，即催化剂2Co-1Ni@NC-800的催化剂性能最好，糠醛的转化率99.9%，糠醇选择性92.7%。3.2.2钴镍双金属催化剂稳定性研究表3.32Co-1Ni@NC-800催化剂稳定性考察数据催化剂糠醛转换率糠醇选择性四氢糠醇选择性其他Run199.99901Run299.99802Run397.596.803.2Run49797.211.8Run496.1971.21.8反应条件:催化剂0.05g;FFL,0.3g;溶解至12g异丙醇溶液;反应温度120℃;H2压力2MPa;反应时间1h;搅拌速度600rpm;由表3.3可以看出，该催化剂经多次使用后，参加反应中糠醛的转化率依然能保持在一个很高的水准，变化不是很大，糠醇的选择性也维持在一个较高的值。证明了钴镍双金属催化剂对于糠醛加氢的具有好的稳定性。3.3结果与讨论本文采用热解MOF的方法制得氮掺杂碳包覆钴镍双金属催化剂，并应用于糠醛液相加氢制糠醇反应，以探究催化剂的催化性能。采取不同钴镍金属配比来以考察钴、镍非贵金属对于糠醛加氢制糠醇反应的加氢性能的影响。并考察了催化剂的稳定性由以上分析可得出