DB43-T 1888-2020 环境空气臭氧监测逐级校准技术规范

ICS13.040.20DB43DB43/T1888—2020环境空气臭氧监测逐级校准技术规范Technicalspecificationsforcalibrationofambientairozonemonitoring2020-12-29发布2021-03-29实施IDB43/T1888—2020前言 Ⅲ 2规范性引用文件 3术语和定义 4臭氧监测逐级校准原理与基本要求 25臭氧监测逐级校准设施的组成与要求 36臭氧监测逐级校准方法 57质量保证与质量控制 附录A（资料性）臭氧传递标准的性能指标 附录B（资料性）臭氧监测二级校准报告模版 附录C（资料性）臭氧监测三级校准报告模版 DB43/T18882020前言本文件按照GB/T1.12020给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本文件由湖南省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位:湖南省生态环境监测中心、湖南省生态环境事务中心、湖南莫尔标准化咨询有限公司。本文件主要起草人:郭倩、郭卉、毛晓茜、周国治、陈阳、金红红、余涛、潘海婷、毕军平、于一。 DB43/T1888—20201环境空气臭氧监测逐级校准技术规范本文件规定了环境空气中臭氧监测二级校准、臭氧监测三级校准设施的组成与要求、校准方法及其质量保证与质量控制。本文件适用于环境空气中臭氧监测二级校准、臭氧监测三级校准及其质量保证与质量控制。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ590环境空气臭氧的测定紫外光度法HJ654环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法HJ818环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统运行和质控技术规范HJ1099环境空气臭氧监测一级校准技术规范3术语和定义HJ1099界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1校准calibration在规定条件下的一组操作，其第一步是确定由测量标准提供的量值与相应示值之间的关系，第二步则是用此信息确定由示值获得测量结果的关系，这里测量标准提供的量值与相应示值都具有测量不确3.2量值溯源traceability测量结果通过具有适当准确度的中间比较环节，逐级向上追溯至国家计量基准或国家计量标准3.3臭氧传递标准ozonetransferstandard依照相关操作规程，能够准确再现或准确分析臭氧浓度、可溯源至更高级别或更高权威标准的可运输仪器设备。臭氧传递标准用于传递臭氧一级标准的权威性或用于校准监测站点的臭氧校准仪器或臭氧分析仪器。注：臭氧传递标准根据工作原理分为发生型传递标准、分析型传递标准。根据在臭氧量值逐级传递中的位置分为臭氧二级传递标准、臭氧三级传递标准和臭氧四级传递标准。2DB43/T1888—20203.4臭氧量值逐级传递ozonetraceabilityscheme臭氧一级标准的臭氧量值经过臭氧传递标准的逐级传递，最终传递至现场臭氧分析设备。注：根据在臭氧量值逐级传递中的位置分为臭氧监测一级校准、臭氧监测二级校准和臭氧监测三级校准。3.5分析型传递标准assay-typetransferstandard该类传递标准含有臭氧分析仪，能够实时测定臭氧发生器发生的臭氧标准浓度。分析型传递标准可用于校准分析型传递标准、发生型传递标准和现场臭氧分析仪。部分分析型传递标准自带臭氧发生器，在发生臭氧的同时可实时测定发生的臭氧浓度，并对臭氧发生器进行实时反馈调节。3.6发生型传递标准generation-typetransferstandard该类传递标准仅含有臭氧发生器、不含有臭氧分析仪，通过调节发生器的功率等方式调整发生的臭氧浓度，不能对发生的臭氧浓度进行实时测定。发生型传递标准仅适用于对现场臭氧分析仪开展质量控制工作，不适用于校准分析型传递标准。3.7工作标准workingstandard日常用于校准下级传递标准或现场臭氧分析仪的臭氧传递标准。3.8质控标准qualitycontrolstandard用于定期与工作标准进行质控比对的臭氧传递标准，其与被比对的工作标准应为同一级别的臭氧传递标准（一级标准的质控标准可为二级传递标准）。当同一级别的工作标准无法使用或使用受限时，可使用质控标准校准下级传递标准或现场臭氧分析仪。3.9零气zeroair不含臭氧、二氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物及任何能使臭氧光度计产生紫外吸收的其他物质的空气。[来源：HJ1099—2020，3.7]4臭氧监测逐级校准原理与基本要求4.1臭氧监测逐级校准体系臭氧监测逐级校准体系由臭氧一级标准和各级臭氧传递标准构成，见图1。臭氧一级标准为臭氧标准参考光度计（SRP）。臭氧传递标准根据其在臭氧量值逐级传递中的位置分为臭氧二级传递标准、臭氧三级传递标准和臭氧四级传递标准。DB43/T1888—2020图1臭氧监测逐级校准体系示意图4.2臭氧监测一级校准臭氧监测一级校准按照HJ1099的要求和校准方法执行。臭氧一级标准对臭氧二级传递标准进行校准，建立臭氧一级标准量值和臭氧二级传递标准示值之间的定量关系。校准曲线的斜率应在1.00±0.03范围内，截距应在（0±3）nmol/mol范围内。臭氧二级传递标准应至少配两台。经臭氧一级标准校准后，其中一台作为工作标准用于下级臭氧校准工作，另一台作为质控标准用于定期与工作标准进行质控比对。4.3臭氧监测二级校准臭氧二级传递标准宜放置在臭氧质控实验室中，臭氧二级传递标准的示值与臭氧三级传递标准的示值进行比对，通过臭氧一级标准量值和臭氧二级传递标准示值之间的定量关系，建立臭氧一级标准量值和臭氧三级传递标准示值之间的定量关系，校准曲线的斜率应在1.00±0.03范围内，截距应在（0±3）nmol/mol范围内。4.4臭氧监测三级校准臭氧三级传递标准经过校准后运输至各空气自动监测站点，臭氧三级传递标准直接测定臭氧四级传递标准发出的固定浓度的臭氧样品空气，将臭氧发生浓度值（即回溯的一级标准量值）标定为臭氧四级传递标准在该固定浓度点的臭氧实际输出浓度。臭氧发生浓度偏差应控制在（0±2）nmol/mol范围内或相对偏差应控制在（0±2范围内。4.5臭氧监测质量控制工作臭氧四级传递标准放置于空气自动监测站点站房内，按照HJ818中的规定对现场臭氧分析仪开展质量控制工作。5臭氧监测逐级校准设施的组成与要求5.1臭氧监测一级校准设施的组成与要求臭氧监测一级校准设施的组成与要求应按照HJ1099中的规定配置。DB43/T1888—202045.2臭氧监测二级校准设施的组成与要求5.2.1臭氧监测二级校准设施的组成臭氧监测二级校准设施由零气发生装置、辅助设备、臭氧二级传递标准、臭氧三级传递标准、臭氧发生装置、数据采集和传输设备组成。5.2.2臭氧监测二级校准设施的环境条件臭氧监测二级校准宜在臭氧质控实验室进行，环境条件应符合下列要求：a）温度在20℃~30℃之间，温度波动不超过±1℃/h，相对湿度80％以下；b）供电系统配有电源过压、过载和漏电保护装置，有良好的接地线路（电阻≤4Ω),提供稳定电源（220±22）V；c）配置良好的通风设备和废气排出口，保持室内空气清洁。5.2.3臭氧监测二级校准设施的仪器设备要求5.2.3.1零气发生装置零气发生装置主要由空气压缩机和零气发生器组成。零气发生器应配置颗粒物涤除装置、臭氧等干扰物涤除装置和气体干燥装置。零气发生系统输出的零气总流量应大于臭氧发生装置的设定流量、参与校准的各台臭氧传递标准紫外光度计的采样流量总和1L/min以上。零气性能指标应符合HJ654中的相关规定。5.2.3.2辅助设备辅助设备用于环境的温度、相对湿度、大气压力和仪器各气路流量等的测量或调节，主要包括温度计、湿度计、大气压力计、稳定电源和流量计等，相应辅助设备应符合下列要求：a）温度计：量程范围0℃~50℃,准确度±0.1℃;b）湿度计：量程范围0％RH～100％RH，准确度±1%;c）大气压力计：准确度±0.1kPa；d）电压表：量程范围0mV～5000mV，准确度±0.1mV；e）稳定电源：输出电压220V，电压波动±10%;f）流量计：量程范围0L/min～10L/min，准确度±1％。5.2.3.3臭氧二级传递标准和臭氧三级传递标准臭氧二级传递标准和臭氧三级传递标准宜采用分析型传递标准。分析型传递标准根据仪器结构分为带有臭氧发生器的分析型传递标准和不带有臭氧发生器的分析型传递标准。带有臭氧发生器的分析型传递标准在产生固定浓度的臭氧的同时测定产生的臭氧浓度，是发生型传递标准和分析型传递标准的结合。该仪器通入零气后，可通过调节汞灯功率产生固定浓度的臭氧样品空气。产生的臭氧样品空气经过多支管，一部分进入该仪器自带的紫外光度计，用于测定产生的臭氧浓度，并根据测定的浓度对臭氧发生器进行反馈调节；另外一部分进入分析型传递标准或环境空气臭氧分析仪中的紫外光度计，用于校准或比对。性能指标见附录A。不带有臭氧发生器的分析型传递标准的构造和原理与环境空气臭氧分析仪相似，但必须去除环境空气臭氧分析仪内置的臭氧涤除器。性能指标见附录A。5.2.3.4臭氧发生装置 DB43/T1888—20205臭氧发生装置宜采用含有臭氧发生器的仪器。臭氧发生器性能指标应符合HJ654中的相关规定。5.2.3.5数据采集和传输设备具备采集、处理、储存和传输数据的功能。5.3臭氧监测三级校准设施的组成与要求5.3.1臭氧监测三级校准设施的组成臭氧监测三级校准设施由零气发生装置、辅助设备、臭氧三级传递标准、臭氧四级传递标准组成。有条件的单位可配置数据采集和传输设备。5.3.2臭氧监测三级校准设施的环境条件臭氧监测三级校准宜在空气自动监测站点站房内或附近环境差异较小的实验室进行，环境条件应符合下列要求：a）温度在15℃~35℃之间，相对湿度85％以下；b）供电系统配有电源过压、过载和漏电保护装置，有良好的接地线路（电阻≤4Ω),提供稳定电源（220±22）V；c）配置良好的通风设备和废气排出口，保持室内空气清洁。5.3.3臭氧监测三级校准设施的仪器设备要求5.3.3.1零气发生装置零气发生装置应符合5.2.3.1中的相关规定。5.3.3.2辅助设备辅助设备应符合5.2.3.2中的相关规定。5.3.3.3臭氧四级传递标准臭氧四级传递标准宜采用带有臭氧发生器的分析型传递标准或发生型传递标准。带有臭氧发生器的分析型传递标准应符合5.2.3.3中的相关规定。发生型传递标准与零气发生器接通后，可通过调节其汞灯功率在量程范围内产生固定浓度的臭氧样品空气。发生型传递标准性能指标见附录A。6臭氧监测逐级校准方法6.1臭氧监测一级校准方法臭氧监测一级校准方法按照HJ1099规定的校准方法执行。6.2臭氧监测二级校准方法6.2.1校准要求校准过程中，应记录环境大气压力、环境温度、环境相对湿度等参数。6.2.2仪器预热DB43/T1888—20206臭氧传递标准至少预热1h，使仪器达到稳定工作状态。6.2.3管路与信号连接6.2.3.1管路连接臭氧监测二级校准管路与信号连接方式见图2。连接至多支管的管线应等长，不超过1m。管线的材质应采用不与臭氧发生化学反应的惰性材料，如硅硼玻璃、聚四氟乙烯等。各接口处应连接紧密，不发生漏气、脱落现象。向臭氧传递标准提供的零气应与臭氧发生装置所用的零气为同一来源。废气统一由排气管路排出。6.2.3.2信号连接信号连接可根据数据采集和传输设备的工作原理选择串口连接方式或模拟信号连接方式。采用串口连接方式时，用数据线连接臭氧传递标准仪器的串口端口和电脑端口。根据臭氧传递标准的通信协议进行参数设置。采用模拟信号连接方式时，用信号线连接臭氧传递标准仪器的模拟信号端口。根据臭氧传递标准模拟信号的电压与量程范围进行参数设置。图2臭氧监测二级校准管路与信号连接图6.2.4饱和仪器管路臭氧监测二级校准前应采用高浓度的臭氧对臭氧传递标准和校准管路进行饱和处理，避免管路等对臭氧产生吸附。根据臭氧传递标准使用频率，设置相应的饱和浓度与饱和时间。臭氧传递标准通常超过一周未使用时或者使用了新的管线时，应通入高浓度臭氧(≥400nmol/mol）稳定饱和60min；当一天内对同一台仪器连续校准时，每次校准前应通入高浓度臭氧(≥400nmol/mol）饱和5min～10min；更换新臭氧发生灯应通入高浓度臭氧(≥400nmol/mol）稳定饱和120min。6.2.5参数调整6.2.5.1零点校准将臭氧发生装置输出的臭氧浓度设置为0nmol/mol，待臭氧三级传递标准示值稳定后，记录臭氧三级传递标准的浓度示值（用“C0”表示调节 DB43/T1888—20207nmol/mol。6.2.5.2跨度校准零点校准完成后，将臭氧发生装置输出的臭氧浓度设置为400nmol/mol或量程的80％左右，待臭氧二级传递标准和臭氧三级传递标准示值均稳定后，记录臭氧二级传递标准示值和臭氧三级传递标准示值。根据臭氧二级传递标准示值与臭氧一级标准量值的线性关系，将臭氧二级传递标准示值回溯至臭氧一级标准量值。调节臭氧三级传递标准的相关校准参数（斜率），使臭氧三级传递标准示值尽量接近臭氧一级标准量值。6.2.5.3零点检查跨度校准完成后，重新将臭氧发生装置输出的臭氧浓度设置为0nmol/mol，读数稳定后，重新进行零点检查。当|C0|≤3nmol/mol时，零点检查合格，进入多点校准；当|C0|＞3nmol/mol时，重复6.2.5.1和6.2.5.2步骤，直至检查合格。参数调整完成后，在本次校准有效期内不应调整臭氧传递标准的校准参数。校准参数发生改动，应重新对仪器进行校准。6.2.6多点校准6.2.6.1仪器校准至少应进行一次循环有效比对。推荐有条件的单位进行多次循环比对，并通过汇总统计各循环校准曲线斜率和截距的标准偏差评价其重复性，使用多次循环比对斜率和截距的平均值作为最终校准曲线的斜率和截距。6.2.6.2每次循环比对至少包含6个浓度点，最低浓度点为0nmol/mol，最高浓度点为400nmol/mol~450nmol/mol或量程的8090其他浓度点均匀分布在最低和最高浓度点之间。6.2.6.3在进行每个浓度点的读数前，应稳定5min～20min再进行读数。6.2.6.4每个浓度点至少进行6次重复读数，每次读数之间间隔0.5min～2min，各台臭氧传递标准应同时读数。6.2.7各浓度点示值的稳定性评价在同一次循环的比对中，至少选择6个浓度点，每个浓度点重复读数n次（n≥6）。第i个浓度点的平均浓度Ci按公式（1）进行计算。通过该浓度点标准偏差SDi对其示值的稳定性进行评价，该浓度点标准偏差SDi按公式（2）进行计算，当SDi≤2nmol/mol时，稳定性合格，Ci为该浓度点的有效浓度；当SDi＞2nmol/mol时，应对仪器性能进行检修后重新进行校准。Ci——第i个浓度点的平均浓度值；Cig——第i个浓度点的第g次重复读数值；DB43/T1888—20208n——每个浓度点重复读数n次，n≥6；SDi——第i个浓度点的标准偏差。6.2.8建立臭氧三级传递标准示值与一级标准量值的线性关系6.2.8.1该次循环的全部浓度点示值读取完毕后，臭氧二级传递标准与臭氧三级传递标准在各浓度点示值均应符合6.2.7的相关规定，通过最小二乘法建立该次循环臭氧三级传递标准示值与一级标准量值的线性关系。6.2.8.2根据臭氧二级传递标准示值与一级标准量值的线性关系，将臭氧二级传递标准在各浓度点的平均浓度回溯至一级标准在该浓度点的量值。6.2.8.3根据一级标准在各浓度点的量值和臭氧三级传递标准在各浓度点的平均浓度，建立校准曲线，得到相关系数r。校准曲线的表达式见公式（3）。Y——臭氧一级标准的量值；a——校准曲线斜率；X——臭氧三级传递标准的示值；b——校准曲线截距。6.2.8.4在该次循环比对中，所获得校准曲线公式中的各项指标应符合以下要求：a）r＞0.999；b）0.97≤a≤1.03；c）-3nmol/mol≤b≤3nmol/mol。6.2.8.5臭氧监测二级校准报告模版见附录B。6.2.9复校时间间隔校准有效期为六个月。有效期内，如出现以下情况应重新开展臭氧监测二级校准：a）仪器校准参数进行过调整；b）仪器进行过影响量值的维修；c）使用单位通过内部质控活动（如工作标准与质控标准之间的比对）后，确认量值出现了明d）对于外出使用的传递标准，可增加校准频次，在一次外出校准结束后对其重新进行校准，或采用上级标准或同级别质控标准对其进行比对。6.3臭氧监测三级校准方法6.3.1校准要求臭氧四级传递标准应定期对其各输出浓度点进行校准，校准过程中，应记录零气流量、环境大气压力、环境温度、紫外灯温度等参数。6.3.2仪器预热仪器预热方法应按照6.2.2规定的预热方法执行。6.3.3管路连接与信号连接臭氧监测三级校准管路与信号连接方式见图3。管线的材质应采用不与臭氧发生化学反应的惰性材DB43/T1888—20209料，如硅硼玻璃、聚四氟乙烯等。各接口处应连接紧密，不发生漏气、脱落现象。废气统一由排气管路排出。推荐有条件的单位按照6.2.3.2规定的连接方式进行信号连接。图3臭氧监测三级校准管路与信号连接图6.3.4饱和仪器管路饱和仪器管路方法按照6.2.4规定的方法执行。6.3.5初次校准6.3.5.1校准流程6.3.5.1.1被校准的输出浓度点应根据实际工作需求进行选择。6.3.5.1.2变更臭氧四级传递标准输出浓度后，应稳定5min～20min，待臭氧三级传递标准示值稳定后再进行读数。每个浓度点至少进行6次重复读数，每次读数之间间隔0.5min～2min。6.3.5.1.3臭氧发生浓度值（即回溯的一级标准量值）按公式（3）进行计算。6.3.5.2臭氧发生浓度值的稳定性评价各臭氧发生浓度值的稳定性评价方法按照6.2.7规定的方法执行。6.3.5.3不同循环臭氧发生浓度重复性评价校准流程应重复进行三次循环，每轮结束后应关机等待仪器冷却后再开机进行下一次循环校准。各循环臭氧发生浓度值的稳定性应符合6.3.5.2中的相关规定。如不符合6.3.5.2中的相关规定，则按照6.3.5.1规定的校准流程重新进行一次循环校准。第i个浓度点m次的平均臭氧发生浓度值、第i个浓度点在j次的臭氧发生浓度偏差Eij、第i个浓度点在j次的臭氧发生浓度相对偏差REij分别按公式（4）、公式（5）、公式（6）进行计算。不同循环中，各浓度点的臭氧发生浓度偏差Eij与相对偏差REij应符合以下要求：-2nmol/mol≤Eij≤2nmol/mol或-2%≤REij≤2％。（4） DB43/T1888—2020DB43/T1888—2020…………… ic——第i个浓度点m次的平均臭氧发生浓度值；iCij——第i个浓度点在j次的臭氧发生浓度值；m——校准循环次数，m≥3；Eij——第i个浓度点在j次的臭氧发生浓度偏差；REij——第i个浓度点在j次的臭氧发生浓度相对偏差。6.3.5.4实际输出浓度的标定各循环各浓度点臭氧发生浓度重复性应符合6.3.5.3中的相关规定，其平均臭氧发生浓度值标定为臭氧四级传递标准的实际输出浓度。如不符合6.3.5.3中的相关规定，则对仪器性能进行检修后按照6.3.5规定的方法重新进行初次校准。臭氧四级传递标准使用标定过的实际输出浓度对现场臭氧分析仪开展质量控制工作。6.3.6再校准6.3.6.1臭氧发生浓度值的稳定性评价在校准有效期内，应对各输出浓度点按照6.3.5规定的方法重新进行校准。再校准只进行一次循环，各臭氧发生浓度值的稳定性评价方法按照6.3.5.2规定的方法执行。6.3.6.2本次循环臭氧发生浓度重复性评价本次循环臭氧发生浓度值的稳定性应符合6.3.6.1中的相关规定。如不符合6.3.6.1中的相关规定，则按照6.3.5.1规定的校准流程重新进行一次循环校准。本次循环校准中各浓度点臭氧发生浓度值相对于上一次初校准或再校准后各浓度点标定的实际输出浓度的偏差与相对偏差分别按照公式（5）、公式（6）进行计算。臭氧发生浓度偏差Eij与相对偏差REij应符合以下要求：-2nmol/mol≤Eij≤2nmol/mol或-2%≤REij≤2％。6.3.6.3实际输出浓度的标定本次循环各浓度点臭氧发生浓度重复性应符合6.3.6.2中的相关规定，本次循环与上一次初校准或再校准中最近两次循环的第i个浓度点平均臭氧发生浓度值按照公式（4）进行计算，并将其标定为此次再校准在该浓度点的实际输出浓度。如不符合6.3.6.2中的相关规定，则对仪器性能进行检修后按照6.3.5规定的方法重新进行初次校准。臭氧四级传递标准使用新标定过的实际输出浓度对现场臭氧分析仪开展质量控制工作。6.3.6.4臭氧监测三级校准报告臭氧监测三级校准报告模版见附录C。 DB43/T1888—20206.3.7复校时间间隔校准有效期为三个月。有效期内，如出现以下情况应重新开展臭氧监测三级校准：a）气体流速、紫外灯温度、气压等重要参数发生显著改变；b）仪器进行过影响臭氧发生准确性的维修。7质量保证与质量控制7.1实验室环境的温度、相对湿度和大气压力检查臭氧传递标准运行期间应每日检查实验室环境温度、相对湿度和大气压力。7.2期间核查7.2.1工作标准和质控标准仅用于臭氧校准工作，不应用于测定环境空气。质控标准除定期向上级标准溯源外，不外出进行校准工作。7.2.2工作标准每三个月应与质控标准（或上级标准）运行一次比对。质控标准与工作标准比对的合格标准宜为两者回溯至一级臭氧标准量值后通过最小二乘法建立的校准曲线斜率在1±0.03范围内，截距在（0±3）nmol/mol范围内，相关系数大于0.999。7.2.3工作标准和质控标准比对不合格时，不应使用质控标准对同级别工作标准进行校准，应及时将工作标准和质控标准送至上级臭氧传递标准处重新进行校准。7.2.4外出进行校准工作后，应使用质控标准对工作标准量值进行检查。如发现比对不合格，应对其外出期间的工作结果及时进行排查和纠正。7.3零气检查校准前应保证零气质量。应按HJ590和零气发生器说明书要求每隔六个月更换一次用于涤除各类干扰物质的耗材。7.4仪器检定或校准用于臭氧校准工作的辅助设备应定期检定或校准。DB43/T1888—2020臭氧传递标准的性能指标表A.1、表A.2和表A.3分别给出了带有臭氧发生器的分析型传递标准、不带有臭氧发生器的分析型传递标准和发生型传递标准性能指标。表A.1带有臭氧发生器的分析型传递标准性能指标环境温度变化的影响（15℃~30℃温度范围）注：F.S.表示满量程。表A.2不带有臭氧发生器的分析型传递标准性能指标DB43/T1888—2020表A.2不带有臭氧发生器的分析型传递标准性能指标（续）环境温度变化的影响（