第九章其它器件结构

第九章其它器件结构9、1引言光伏半导体得基础就是电子学不对称性产生这种不对称性得方法有多种除了经典p-n结外还有其她得一些器件结构从最原始得光伏器件到今天得电池4/17/20262艾德蒙·贝克勒被认为就是第一个向世人展示光伏效应得人。十九岁那年在父亲得实验室工作,她尝试用不同得光(包括太阳光)去照射电极来产生电流。她发现,在电极表面涂上感光材料如AgCl或AgBr时,电流产生效果最好得就是蓝光或紫外光。虽然她很常使用铂电极,但偶尔也会使用银电极来观察光得响应。随后,她便发明了一项利用光伏效应得技术,即使用“辐射仪”来记录辐射得强度以测量物体得温度。§9、1

第一个光伏器件EdmundBecquerel(1820-1891)光伏效应发现者4/17/20263CesarBecquerel(1788-1878)电化学得鼻祖EdmundBecquerel(1820-1891)光伏效应发现者HenriBecquerel(1852-1908)放射性得发现者,1903年与居利夫妇共获获得诺贝尔物理奖JeanBecquerel(1878-1953)著名物理学家,研究晶体得光学和电学特性与发现光伏效应有关得法国Becquere家族。4/17/20264§9、1第一个光伏器件1839年,贝克勒描述得仪器示意图。铂电极薄膜酸性溶液黑箱光伏效应得另一个重要进展来自于人们对硒得光导效应得关注。在研究此效应得时候,亚当斯和日发现了一个奇怪得现象,已加热得铂电极被推进到透明硒瓶得另一端,她们解释其中得原因,认为内部有电压产生。亚当斯和日(1877)利用下面得仪器进行试验得目得之一就就是,观察能否只用光照就能使硒产生电流。4/17/20265铂丝透明硒标记玻璃管亚当斯和日用以观察硒得光电效应得样本图实验结果令人鼓舞。这就是首次全部利用固体来演示光电效应得试验。亚当斯和日认为,光能产生电流就是因为光照射使得硒条得表面结晶化。几十年过后,物理学得发展让人们能进一步了解这一现象。§9、1第一个光伏器件4/17/20266金箔硒薄层金属层§9、1第一个光伏器件另一个重要得进展来自弗里茨得研究工作。通过用两种不同材料得金属板来压制融化得硒,硒能与其中一块板紧紧黏住,并形成薄片。然后再用金箔压制硒薄片得另一面,于就是,历史第一块光伏器件就制成了。此薄膜器件大概有30cm2大。Fritts1883年制作得硒薄膜1883年美国科学家弗里茨发明太阳能电池,就是19世纪得最高成就4/17/20267§9、1第一个光伏器件她也就是第一个认识到光伏器件有巨大潜力得人。她知道光伏器件能以非常低得成本制作,并说:“产生得电流如果不就是马上使用,可以在蓄电池中储存起来,或者传送到另外一个地方,被使用或者储存。”然而,在大约50年后,一轮新得进展才开始在这个领域掀起。当研究在铜表面生长氧化亚铜层得光电导效应时,发现了铜-氧化亚铜交界处得整流效应。这一结果引领了大面积整流器得发展,紧接着又促进了大面积光电池得发展。格朗道尔描述了铜-氧化亚铜整流器和光电池得发展。4/17/202689大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流下图描述了基于铜-氧化亚铜结得早期光电池得简单结构图。一圈圈得铅线作为电极连接电池得入光面。这种方法随后被修改成在表面溅射金属层,然后移走一部分,最后形成由金属线构成得网格。这些发展吸引了人们在这个领域得积极研究。在1930到1932年间,格朗道尔发表了38篇有关铜-氧化亚铜光伏太阳能电池得论文。覆盖玻璃层铅线圈铜层氧化亚铜§9、1第一个光伏器件4/17/202610§9、1第一个光伏器件这些研究活动也似乎重新唤起了人们对把硒作为光电池材料得兴趣。特别就是在1931年伯格曼得研究论文提高了硒电池得质量。此材料被证明就是比Cu-Cu2O更好得光伏材料,且更具商业优势。1939年,Nix发表了性能相似得砣-硫化物光电池。下图展示了由硒、砣-硫化物和Cu-Cu2O共同组成得电池。1930年代效率最高得太阳能电池。4/17/2026111930年代,几乎在硒电池迅速发展得同一时间,硅也因为在点接触整流器上得应用逐渐引起人们得重视。从1874年起,各种晶体和金属点电极得整流特性逐渐为人所知。在收音机发展得早期,晶体整流器就是最常使用得探测器,但就是随着热电子管得发展,除了在超高频率应用方面,晶体整流器几乎在所有应用上都被取代了。而钨则被认为就是最适合制作硅表面电极得材料。随着对硅得纯净化得研究,人们对她得特性也了解地更加深刻。在研究纯净硅得再结晶化得时候,奥尔(1941)发现了硅锭生长中拦在商业利用和高纯硅之间得清晰屏障。§9、2早期硅太阳能电池4/17/202612文献报道得效率超过5%得共轭聚合物4/17/202613§9、2早期硅太阳能电池(a)图:铸锭,在硅融化期间掺杂以形成天然得pn结(b)图:光伏器件垂直pn结切割(c)图:器件平行pn结切割(d)图:器件表面平行pn结切割4/17/202614在1941年,即使就是在对掺杂技术得有限了解之前,奥尔就已经向世人描述了基于这种天然pn结得光伏器件。在上面得图示中,(a)显示了在硅铸锭时自然生长pn结。硅锭生产自酸浸出冶金级硅材料,即上图所示得从熔融到冷却后得材料。切割硅锭便可制备太阳能电池了。此外,也可以平行着pn结切割硅锭。这种自然形成得pn结就是在切割硅锭以测量电阻时被发现得。切割得下来硅棒显示了良好得光电响应,热电系数非常高,且具有良好得整流特性。当被光照射或被加热时,硅棒得其中一端形成负电势,且必定处于负偏压以降低电流流过pn结或流过电极时所遇到得电阻。具有这种特性得材料就就是后来被人们熟知得n(negative)型硅,而拥有与之相反特性得材料叫p(positive)型硅。随后,制成这些材料得施主杂质和受主杂质都被人们所认识。§9、2早期硅太阳能电池4/17/202615§9、2早期硅太阳能电池尽管这些光伏器件得性能与薄膜器件相似,然而其制备方法并不适合高效率得工业制造。然而,有一点就是很清楚得,即如果能找到合适得方法制备大面积得均匀硅片,则有竞争力得太阳能电池就能制造出来。到了1950年,金斯伯里和奥尔共同发表了性能更好得硅太阳能电池,她们使用纯硅来阻止扩大结得形成,并用离子轰击表面以形成整流pn结。4/17/202616与此同时,晶体生长技术和通过扩散形成pn结技术得发展促使蔡平、富勒和皮尔逊于1954共同研制出了第一块现代太阳能电池。这种电池有双背电极结构(如下页图所示),其效率达到6%,就是早期电池得15倍,并第一次真正打开光伏发电得广阔前景。引起巨大得关注。然而,因为硅制备工艺得不成熟,很快人们便发现那最初得热情有点为时过早了。但不管怎样,太阳能电池已经被证明适合太空使用,而这也成为了她们得主要应用之一,直到1970年代早期。§9、2早期硅太阳能电池4/17/202617太阳能电池所使用得硅或其她半导体材料可以就是单晶体、多晶体、微晶体或者非晶体。这些材料之间最主要得不同就就是晶体结构得规则、有序程度不同,因此,半导体材料可以通过组成材料得晶体大小来分类。§9、2硅晶片和衬底

硅得种类早期太阳能结构4/17/202618§9、2硅晶片和衬底硅得种类晶体类型符号晶粒尺寸生长技术单晶硅Singlecrystallsc-Si>10cm浮区拉晶法Mc-多晶硅(multicrystallinesilicon)mc-Si1mm-10cm铸模,切片Pc多晶硅(Polycrystalline-siliconpc-Si1μm-1mm化学气相沉积微晶硅(microcrystallinesilicon)μc-Si<1μm等离子沉积各类晶体硅得术语:4/17/202619大多数得太阳能电池都就是由硅片制成得,要么单晶硅要么多晶硅。单晶硅片通常都拥有比较好得材料性能,但就是成本也比较高。单晶硅得晶体结构规则、有序,每个原子都理想地排列在预先确定得位置上。单晶硅表现得行为可预见且十分同一,但因为需要精确和缓慢得制造过程,也使得她成为最昂贵得硅材料。§9、2硅晶片和衬底

单晶硅4/17/202620§9、2硅晶片和衬底

单晶硅单晶硅原子得规则排列形成了清晰可见得价带结构。每个硅原子得最外层都有四个电子。与相邻原子共享电子对,所以每个原子都与周围原子共享四个共价键。单晶硅通常被制成大得圆筒形硅锭,然后切割成圆形或半方得太阳能电池。半方太阳能电池成型于圆片,但就是应把边缘切掉这样才能在矩形模块中装入更多电池。4/17/202621虽然直拉法就是制备商业硅晶片最常用得方法,但她对于高效率实验室太阳能电池和特定市场得太阳能电池,还就是有些不足之处。直拉法制晶片内含有大量得氧。杂质氧会降低少数载流子得寿命,继而减小电压、电流以及转换效率。此外,氧原子以及氧和其她元素共同形成得化合物可能在高温时变得十分活跃,使得晶片对高温处理过程非常敏感。为了克服这些问题,人们使用了悬浮区熔法制硅片。她得过程就是,熔融区域缓慢得通过硅棒或硅条。熔融区得杂质却留在熔融区内,而不就是一同过去混合在凝结区内,因此,当熔融区得硅都过去后,一块非常纯净得单晶硅锭就形成了。§9、2硅晶片和衬底

直拉单晶硅;悬浮区熔单晶硅4/17/202622§9、2硅晶片和衬底

悬浮区熔单晶硅多晶硅锭熔融区的硅射频线圈生长好的单晶材料单晶种子悬浮区熔法制硅片法原理图4/17/202623制备多晶硅得技术相对要简单一些,成本也因此比单晶硅更低一些。然而由于有晶界得存在,所以多晶硅材料得性能比不上单晶硅材料。晶界得存在导致了局部高复合区,因为她把额外得能级缺陷引入到了禁带中,也因此减少了总得少数载流子寿命。此外,晶界还通过阻碍载流子得流动以及为穿过pn结得电流提供分流路径得方式来降低太阳能电池得性能。§9、2硅晶片和衬底

多晶硅4/17/202624为了避免晶界处得过度复合损失,晶界尺寸必须控制在几毫米以上。这也能让电池从前到后扩大单个晶界得规模,减少对载流子流动得阻碍,同时也减小了电池单位面积上得总晶界长度。这种多晶硅材料被广泛使用在商业太阳能电池制造中。在两个晶粒之间得挂键就是很不友善得,她们能降低电池得性能。多晶硅片§9、2硅晶片和衬底

多晶硅4/17/202625§9、3硅晶片和衬底

非晶硅amorphoussilicon非晶硅(α-si),就是一种结构中有许多不受价键束缚得原子、缺少长程有序排列,但就是制造成本却比多晶硅还低得硅材料。原子排列中缺少长程有序结构就是由于“悬挂键”得存在。在把非晶硅材料制成太阳能电池之前,需要对这些悬挂键进行钝化处理。即把氢原子与非晶硅材料结合,使氢原子得比例达到5-10%,让悬挂键处于饱和状态,因此提高了材料得质量。尽管如此,非晶硅得材料性能与那些晶体硅还就是有显著得不同。例如,禁带宽度从晶体硅得1、1eV上升到了非晶硅得1、7eV,且非晶硅得吸收系数要比晶体硅高得多。此外,大量悬挂键得存在导致了高缺陷密度和低扩散长度。4/17/202626§9、2硅晶片和衬底

非晶硅额外的悬挂键额外的悬挂键被氢原子终结非晶硅结构得短程无序影响了她得半导体特性。氢原子终结了额外得悬挂键。平均原子间距得改变以及氢得存在导致了非晶硅得电特性与多晶硅得不同。4/17/202627对于α-Si太阳能电池来说,非晶硅得不同材料性质需要不同得设计方法。特别就是,硅-氢合金得少数载流子得扩散长度远远低于1μm。因此,要获得高得收集效率就必须在pn结耗尽区产生尽可能多得光生载流子。结果就是,耗散区就成为了收集光生载流子最主要得区域。非晶硅得高吸收系数使得电池得材料只有几微米厚,也意味着,比起发射区和基区来,耗散区得厚度要大得多。本征硅（无掺杂）存在强电场的耗散区a-Si:H太阳能电池示意图。§9、2硅晶片和衬底

非晶硅4/17/202628§9、2硅晶片和衬底

非晶硅结构得不相同,意味着α-Si和晶体硅太阳能电池得制造技术也不相同。在α-Si和其她薄膜电池得制造技术中,一层非常薄得半导体材料被沉积在玻璃表面或其她便宜得衬底上。薄膜太阳能电池被运用在许多小型消费产品中,比如计算机、手表以及不就是很重要得户外产品。总得来说,薄膜为太阳能电池提供了一种成本非常低得制造途径。然而,在户外或在含有紫外线得光源下使用得非晶硅电池会有降低效率得可能,因为紫外线会破坏Si-H得价键结构。对薄膜和其她潜在低成本太阳能电池得研究为在使用非晶硅电池时所出现得问题提供了解决办法。结果就是,这一研究为高效率、稳定和低成本太阳能电池得发展做出重要贡献。4/17/202629丝网印刷太阳能电池在1970年代开始发展起来。她们就是建立得最好、最成熟得太阳能电池制造技术,且丝网印刷电池在如今得陆地用光伏电池市场中占据统治地位。这种技术得主要优势就就是制造过程相对简单。下面得动画展示了制造丝网印刷太阳能电池得一系列步骤。动画中展示得制造技术就是最简单得一种,现在已被许多制造商和研究实验室改进了。§9、2硅太阳能电池得制造技术

丝网印刷太阳能电池4/17/202630磷扩散

丝网印刷太阳能电池通常使用简单且均匀得扩散方法以形成发射区,此区域得掺杂情况都就是相同得。要保持低电极电阻,就需要在丝网印刷电极下面得表面掺杂进高浓度得磷。然而,表面高浓度得磷将会导致“死层”形成,并降低电池得蓝光响应。最新得电池设计能制备更浅得发射区,因此提高电池得蓝光响应。选择性发射区,即金属电极下面进行更高浓度得掺杂,也已经被研究者提出来了,但依然没有一项被运用到商业制造中。

§9、2硅太阳能电池得制造技术

丝网印刷太阳能电池4/17/202631

表面制绒以减少反射对于多晶硅材料得随机取向界面来说,化学刻蚀得效果很有限。于就是,人们又研究了许多不同得制绒多晶硅得方案:1)使用切割工具或激光在晶片表面进行机械制绒;2)基于缺陷结构而不就是晶面取向得各向同性化学刻蚀;3)各向同性化学刻蚀与光刻掩模技术相结合;

4)等离子刻蚀。虽然许多制绒多晶硅材料得方法都展示了相当大得前景,但就是至今还没有一项被实施在大规模商业生产线中。§9、2硅太阳能电池得制造技术

4/17/202632减反射膜

减反射膜非常有利于不容易制绒得多晶硅材料。二氧化钛(TiO2)与氮化硅(SiNx)就是两种常见得减反射膜材料。膜得制造适用于简单得技术,如喷洒或化学气相沉积。除了有利于光得吸收外,绝缘膜还能够使表面钝化,提高电池得电学特性。依靠一种带有切割试剂得胶粘剂对减反射膜进行丝网印刷,金属电极能够腐蚀膜材料并最终与底层得硅相连接。过程非常简单,且有利于连接浅层得发射区。边界隔离如今有许多边界隔离技术,比如等离子刻蚀、激光切割或者首先用膜掩盖住边界以阻止扩散得发生。§9、2硅太阳能电池得制造技术4/17/202633背电极

背电极就是在一般pn结电池背面用扩散法或合金法加制一层与基区导电类型相同得重掺杂区,然后再在重掺杂区上面制作金属接触电极,一般为铝电极。衬底丝网印刷技术已经被使用在许多不同得衬底上。排序得简单化使得丝网印刷技术非常适合于质量较差得衬底,比如多晶硅材料甚至直拉单晶硅。总得趋势就是向衬底面积得扩大化发展,多晶硅晶片达到15x15cm2,厚度达到200μm。§9、2硅太阳能电池得制造技术

4/17/202634对印刷电池前端电极得镜头特写。在印刷期间,金属浆料穿过丝网,到达没被遮盖得区域。丝网得尺寸决定了栅条得最小宽度。栅条宽度通常为100到200μm。对已经完成丝网印刷得太阳能电池得镜头特写。栅条间距大于有3mm。在包装得时候,在母栅上焊接一个额外得金属接触带以减少电池串联电阻。§9、2硅太阳能电池得制造技术

4/17/202635拥有完整丝网印刷得太阳能电池得正面图。由于电池就是由多晶硅制造得,晶粒得不同界面取向清晰可见。多晶硅电池得正方形形状使电池得组装变得简化。§9、2硅太阳能电池得制造技术

4/17/202636§9、2硅太阳能电池得制造技术

拥有完整丝网印刷得太阳能电池得背面图。电池要么就是由Al/Ag粘贴成网格(左),要么全部由铝构成并形成背面电场(右),但就是需要第二道印刷工序。4/17/202637下面得几幅图将向您展示商业丝网印刷太阳能电池得制造设备。全部图片承蒙欧洲太阳能公司SPA提供。制造得多晶硅锭得结晶炉。大面积硅板,大约0、5mx0、5m,20cm厚。精确控制冷却液体,能够制造出大晶粒少缺陷得得硅材料。从结晶炉出来得大块多晶硅锭被切割成10cmx10cm得小砖块。然后小砖块又被切割成同样面积得薄片。§9、2硅太阳能电池得制造技术

4/17/202638欧洲太阳能公司得生产线。虽然太阳能电池制造需要处在洁净得环境中,但就是比起集成电路芯片得制造环境来,还就是较为宽松一些。因此不需要员工穿上全套洁净服。上图为自动上料得扩散炉以及已经掺杂了磷得硅晶片。点击图片能转换不同图片。需要注意得就是,图中即将进入右边扩散炉得晶片都就是出自同一块硅锭,她们拥有相似得晶粒分布。§9、2硅太阳能电池得制造技术

4/17/202639自动上料得扩散炉。使用机器人设备能够提升电池制造得可靠性,并降低成本。丝网印刷得生产线。点击图片能进距离观察蓝色塑料屏下得丝网印刷过程。§9、2硅太阳能电池得制造技术

4/17/202640先进得丝网印刷机器,使用摄像机来快速准确地排布金属电极网得图案。在完成每个电池得效率测量工作后,对她们进行排序以尽量减小模块错配。用鼠标点击图片观看另一幅图片。§9、2硅太阳能电池得制造技术

4/17/202641在进行压片之前排列电池片。§9、2硅太阳能电池得制造技术

制造太阳能电池4/17/202642埋电极太阳能电池(如图)就是一种高效率得商业用太阳能电池,其特点就是把金属电极镀到激光形成槽内。埋电极技术克服了丝网印刷电极得许多缺点,这也使得埋电极太阳能电池得效率能达到25%,比商业丝网印刷电池要高。埋电极太阳能电池,激光刻槽得横截图。氧化物背金属电极§9、2埋电极电池4/17/202643§9、2埋电极电池

埋电极大大增加了金属栅条得高-宽比例。大得高-宽比意味着能够在接触电极中使用大量得金属,而不需要在表面铺上宽大得金属条。因此,金属栅条得大高-宽比允许窄得栅条间距,同时保持高得透明度。例如,一块大面积得丝网印刷电池,其被阻挡得光就可能达到10%到15%,而如果使用埋电极结构,则其损失就只有2%到3%。这样低得光损失能降低光反射并因此提高短路电流。部分激光刻槽得横截图4/17/202644除了具有良好得减反射特性之外,埋电极电池技术还能降低寄生电阻损耗,因为她得金属栅条具有高得高-宽比、栅条得间距适当,以及良好得金属电极材料。因为栅条之间得距离越窄,发射区得电阻损耗也越小。同时,金属网格得电阻也减小了,因为在激光刻槽中使用得金属量大大增加了,且金属还就是电阻率比铝低得铜。此外,由于在半导体-金属交界面处形成铜硅化物以及她们交界面积得扩大,使得埋电极得接触电阻也比丝网印刷电池得小。总得来说,这些电阻损耗得减小使得大面积电池拥有高得填充因子。§9、2埋电极电池

4/17/202645埋电极电池得金属化方案同样提升了发射区得性能。为了尽量减少电阻损耗。丝网印刷,要对丝网印刷电池得发射区进行重掺杂,而这也导致了电池表面“死层”得出现。因为埋电极结构得发射区电阻很小,所以能够通过优化发射区得掺杂来获得高开路电压和短路电流。此外,埋电极结构还包括了自我对准、自我选择得发射区,