磷酸铁锂正极材料的截面制备及其锂离子输运特性的观测

题目：磷酸铁锂正极材料的截面制备及其锂离子输运特性的观测[10]。未施加电压时，电极材料没有形变产生；施加电压时，电极材料产生形变。

3正极材料截面样品制备与表征3.1正极电极片截面样品制备3.1.1拆解扣式电池将原始状态下、充放电循环10次、充放电循环100次得到三组扣式电池依次用自封袋装好，放入手套箱中；将扣式电池负极朝上，放在扣式电池拆卸机的凹槽中并严格对准；关闭阀门加压5次后，护住扣式电池区域再打开阀门；用镊子夹出极片，在丙酮溶液中浸泡洗涤10~15分钟；将电极片从烧杯中取出，保存好电极片，并将工具样品从手套箱中拿出。3.1.2正极片的灌胶固样、取样处理取适量环氧树脂AB胶按2:1比例于烧杯中，混合均匀后，放置一段时间待混合胶体中的气泡完全消失；将混合均匀且无气泡的胶体倒入模具，用镊子将正极片缓慢垂直放入胶体中；待4~5小时样品固化后，将其从模具中取出。3.1.3样品切割处理将样品在操作台上调节固定；用手磨机切割片将样品切割为长方体块状，且上下两个面均露出电极片；用手磨机打磨片将要进行观测表征的一面进行初步打磨，将其打磨平整以便于再进行后续处理。3.1.4打磨、抛光截面样品将上一步所得样品的打磨面按正极片切割方向依次用400目、600目、800目、1000目的砂纸打磨光滑；将样品置于抛光机抛光。3.1.5固定待测截面样品将样品经过打磨、抛光处理的一面朝上，底部粘在涂抹银浆的圆形铁片上，制成便于进行AFM等观测的样品。3.2截面样品的表征分析3.2.1光学显微镜观察通过对原始状态扣式电池磷酸铁锂正极材料截面样品进行金相显微测试，对不同放大倍数下样品表面进行分析，如图6所示。在以下四张图中，较亮的部分是铝箔，紧挨铝箔较暗的部分是磷酸铁锂正极材料，其余部分是环氧树脂材料。（a）、（b）图能隐约看见三种材料的层次；（c）图有些模糊，但也能看见三种材料的界限；d）图在放大800的情况下，能很明显的找到正极材料区域。说明此次用于金相显微镜观察的磷酸铁锂正极材料截面样品较成功，可用于后续的形貌观测。图6磷酸铁锂正极材料截面样品金相显微镜图（a）放大100倍（b）放大200倍（c）放大400倍（d）放大800倍3.2.1XRD分析3.2.2SEM分析3.2.3电化学性能分析3.2.4原子力显微镜分析3.2.4.1AFM分析通过对制成的原始状态磷酸铁锂正极材料样品进行AFM测试，其不同尺度下的形貌表征图及3D形貌图如图7所示。图中a1、a2、a3及b1、b2、b3分别表示10μm、6μm、2μm尺度下的形貌图和3D形貌图。对下图分析比对可以看出，截面样品表面正极材料颗粒间界线不清晰、颗粒起伏也不大，表明其截面粗糙度小，较为光滑，该样品可以进行后续的电化学应变原子力显微镜（ESM）测试。形貌图3D形貌图10μm6μm2μm图7不同尺度下的截面样品的形貌图3.2.4.2ESM分析通过将样品一未进行过充放电、样品二循环充放电10次、样品三循环充放电100次的磷酸铁锂正极片样品进行ESM测试，如图8所示。下图中a1、a2、b1、b2分别是样品一在3μm、1μm尺度下的的形貌图和振幅图，a3、a4、b3、b4分别是样品二在6μm、3μm尺度下的形貌图和振幅图，a5、a6、b5、b6分别是样品三在5对比三组样品的ESM形貌图，样品一的晶体颗粒间晶界较清晰，样品二、样品三的晶界依次变得越来越模糊。这说明在电池充放电过程中，材料中发生的电化学反应不断影响着其形貌。在ESM测试中，振幅的变化能反映出磷酸铁锂正极材料样品内部锂离子的分布情况，即ESM信号的强弱与锂离子浓度成正相关。由b1、b2图可以看出未经充放电的磷酸铁锂正极材料晶界处的振幅响应较强，说明此时锂离子浓度较高；b3、b4图相较于b1、b2图可以很明显看到随着晶界处变得模糊，ESM信号也相应变弱，表明锂离子浓度下降；而b5、b6图随着晶界变得越来越不清晰，ESM信号也变得越来越微弱。通过对比三组样品的ESM测试图可知，磷酸铁锂正极材料因为本身结构等的限制，其电导率低及扩散速率都很低。导致电池在循环充放电过程中，锂离子虽然在不断地脱嵌和嵌入，但其传导率很差，所以正极锂离子浓度越来越低。样品一：未经充放电的磷酸铁锂正极片 样品二：循环充放电10次的磷酸铁锂正极片样品三：充放电循环100次的磷酸铁锂正极片图8三种样品在不同尺度下的形貌图和振幅图

4结论与展望4.1实验结论本文选用了具有极大发展潜力的磷酸铁锂正极材料，通过对分别进行了不同充放电循环次数三组18650扣式电池，并将其拆解。将得到的磷酸铁锂正极片制成截面样品，并进行一系列物相、形貌、各项电化学性能表征，并希望通过电化学应变原子力显微镜观测磷酸铁锂正极材料在充放电过程中锂离子运输的特性，得到的结论如下：循环伏安曲线随着充放电循环次数的增加，正极材料内部不断进行电化学反应，锂离子浓度逐渐降低，所以提高其传导率至关重要。4.2展望磷酸铁锂是一种具有极大发展潜力的正极材料，本论文通过对现有的18650扣式电池进行拆解，制备成截面样品对其不同循环充放电情况下的微观形貌、锂离子浓度等进行观察分析，认为基于现在的研究成果，磷酸铁锂正极材料以后的发展工作，可以从以下几个方面展开：从优化磷酸铁锂电子导电率出发，研究掺杂改性方法及其影响。从改变磷酸铁锂离子扩散速度出发，研究表面包覆改性方法及其影响。磷酸铁锂的高倍率放电性能差、振实密度低，如能提升其高倍率放电性能和振实密度，相信磷酸铁锂正极材料将得到更好的发展。

致谢从论文的选题、各种资料的搜集学习及论文的撰写过程整个过程中，我得到了很多帮助和关心。首先要感谢的是我的导师朱哲副教授。虽然在整个论文研究期间，他都在美国深造学习，但他极其重视我的毕业论文。在整个论文选题、实验设计方案及进展和论文的撰写过程中，导师不仅多次询问我的研究进展督促我的研究进度，还尽心地指导我研究思路，为我指点迷津，给予我很大的鼓励。老师严谨的学术态度和对学生认真负责的工作态度，让我受益匪浅，是我终身的学习榜样。另外，还要感谢我的学长在老师不在学校无法亲身指导论文的这段时间对我的帮助和指导。教我搜集资料的方法，指导我做实验，并积极地与老师讨论我的毕业设计内容，及时纠正我存在的问题。此外还要感谢我的母亲对我学业默默的支持和无微不至的关怀；感谢我的同学们，在这本科四年里的照顾与帮助；感谢湘潭大学材料科学与工程学院对我的悉心教育和培养。在今后的工作学习中，我会更加努力，不辜负他们的期望。

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