皮革加工危害检测目录

皮革加工危害检测目录1皮革加工原辅料入场危害检测检测品类具体检测项目危害核心分析标准化检测操作流程合格判定标准生皮原料五氯苯酚（PCP）、五氯苯酚钠（PCP-Na）五氯苯酚是生皮存储过程中广泛使用的高效防霉防腐剂，可通过皮肤接触、呼吸道吸入进入人体，具有明确的肝肾毒性，会干扰人体内分泌系统，国际癌症研究机构（IARC）已将其列为一类致癌物。原辅料中五氯苯酚超标，不仅会在后续加工过程中持续挥发到车间空气，增加职业人群接触风险，还会残留在成品皮革中，随着消费者使用持续析出，危害消费者健康。称取2.0g经粉碎均质的生皮脂肪层样品，置于50mL带盖聚丙烯离心管中，加入20mL色谱纯正己烷，密封后置于40℃超声清洗器中萃取30min，萃取结束后取上层清液经0.45μm有机相滤膜过滤，转移至进样瓶中采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进样分析，进样量设置为1μL，升温程序设置为：初始温度80℃保持2min，以10℃/min速率升温至250℃，保持5min，质谱采用选择离子监测模式（SIM）进行定性定量分析，分别以质荷比266、264作为定性定量特征离子。内销产品要求PCP及PCP-Na总含量≤5mg/kg，出口欧盟产品要求PCP及PCP-Na总含量≤0.1mg/kg，不符合对应标准判定为不合格，直接予以退料处理，不得投入生产。生皮原料富马酸二甲酯（DMF）富马酸二甲酯是生皮存储、运输过程中常用的廉价防霉剂，接触人体皮肤后会引发严重的过敏反应，导致皮肤红肿、瘙痒、起泡，甚至引发顽固性接触性皮炎，长期接触还会损伤肠道和肝肾功能，欧盟已经全面禁止富马酸二甲酯超标的皮革产品投放市场。称取5.0g均质后的生皮样品，置于250mL碘量瓶中，加入100mL乙腈，室温下振荡萃取1小时，萃取液经0.45μm有机滤膜过滤后，采用GC-MS进样分析，选择离子监测模式定性定量，特征离子为m/z113、115。富马酸二甲酯含量不得超过0.1mg/kg，检出即判定为不合格。鞣制剂（铬鞣剂、铝鞣剂等）六价铬（Cr⁶⁺）铬鞣是目前皮革加工最主流的鞣制工艺，三价铬鞣剂在生产存储过程中会被氧化生成六价铬杂质，六价铬具有强致癌性，经皮肤接触会引发皮肤溃疡、过敏，经呼吸道吸入会增加肺癌、鼻咽癌的发病风险，还会随着废水排放造成环境重金属污染，是皮革加工危害控制的核心指标。称取5.0g研磨均匀的鞣制剂样品，加入100mLpH=8.0的磷酸盐缓冲溶液，室温下振荡萃取90min，萃取液经中速滤纸过滤后，取滤液加入2mL二苯碳酰二肼显色剂，显色10min后，在540nm波长下采用紫外可见分光光度计进行比色定量，同时做空白试验校正吸光度，若吸光度超过检出限，进一步采用液相色谱-质谱联用进行定性确认，排除假阳性干扰。鞣制剂中六价铬含量不得超过3mg/kg，不得检出为最优标准，超标鞣制剂禁止投入生产。染色用染料可分解致癌芳香胺偶氮染料偶氮染料是皮革染色工序用量最大的染料品类，成本低染色效果好，但部分偶氮染料在人体汗液、体温条件下会分解产生24种致癌芳香胺，被皮肤吸收后会引发细胞DNA突变，诱发膀胱癌、输尿管癌等恶性肿瘤，我国、欧盟、美国等多个国家和地区都明确禁止在皮革产品中使用可分解致癌芳香胺的偶氮染料。称取1.0g均质后的染料样品，置于100mL反应瓶中，加入17mLpH=6.0的柠檬酸盐缓冲溶液，摇匀后加入3mL浓度为200g/L的连二亚硫酸钠溶液，立即密封后置于70℃恒温水浴中反应30min，反应结束后迅速将反应瓶置于冰水中冷却，将反应液转移至预处理好的硅藻土净化柱，静置15min后用20mL叔丁基甲醚缓慢洗脱，收集全部洗脱液，在40℃水浴下氮吹浓缩至近干，用甲醇定容至1mL，经0.45μm有机滤膜过滤后采用GC-MS进样分析，对24种限制使用的致癌芳香胺逐一进行定性定量。任何一种可分解致癌芳香胺的含量不得超过20mg/kg，超过即判定染料不合格，禁止入库。加脂剂、涂层整理剂邻苯二甲酸酯类增塑剂（DEHP、DBP、BBP等6种）邻苯二甲酸酯类物质常作为增塑剂添加到加脂剂、涂层剂中，用来软化皮革，提升皮革的柔韧性，该物质属于典型的环境内分泌干扰物，具有生殖发育毒性，长期接触会降低男性精子活性，干扰胎儿生殖系统发育，增加儿童性早熟风险，属于我国重点控制的环境污染物。称取2.0g均质后的样品，采用正己烷超声萃取60min，萃取液浓缩定容后采用GC-MS选择离子监测模式定量，对6种常见限制邻苯二甲酸酯逐一计算含量。儿童用品用皮革原辅料要求，每种邻苯二甲酸酯含量不得超过0.1%，总含量不得超过0.3%，普通产品要求每种不超过0.3%。防水防污整理剂全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）全氟类化合物常用于高档皮革的三防整理（防水、防油、防污），该物质具有极强的环境稳定性，自然环境中几百年都无法降解，会在人体内持续累积，干扰内分泌，增加肾癌、睾丸癌的发病风险，还会通过胎盘传递给胎儿，影响下一代健康，是目前全球重点管控的新型污染物。称取5.0g均质后的整理剂样品，采用甲醇加速溶剂萃取，萃取液经净化后采用超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）分析，采用电喷雾负离子源模式监测，外标法定量，最低检出限可达0.01mg/kg。出口欧盟产品要求PFOA含量≤0.025mg/kg，PFOS含量≤0.1mg/kg，内销产品要求总全氟类化合物含量≤1mg/kg。脱脂剂、渗透剂烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）APEO是皮革加工中常用的非离子表面活性剂，具有良好的润湿渗透脱脂效果，但该物质属于环境激素，会模拟雌激素干扰人体内分泌，长期接触会影响生殖系统功能，还会在环境中持续累积，危害生态安全。称取2.0g均质样品，采用甲醇超声萃取30min，萃取液过滤后采用UPLC-MS/MS定性定量，对壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚分别计算含量。APEO总含量不得超过100mg/kg，出口欧盟产品要求不得超过0.1%。2皮革加工生产车间环境职业危害检测检测区域核心检测项目危害分析布点与采样要求合格判定标准（符合GBZ2.1-2019）生皮预处理车间（浸水、去肉、脱毛脱脂）硫化氢、挥发性脂肪酸、霉菌孢子、五氯苯酚气溶胶生皮在浸水工序中，附着的蛋白质、脂肪会发生腐败分解，产生大量硫化氢气体，硫化氢属于剧毒气体，低浓度接触会引发头痛、头晕、恶心，高浓度接触会直接抑制呼吸中枢，导致猝死，通风不良的密闭车间极易发生硫化氢中毒事故；生皮携带的霉菌孢子会在潮湿的预处理环境中扩散，被吸入后会引发过敏性哮喘；五氯苯酚防腐剂会形成气溶胶悬浮在空气中，增加职业人群的慢性接触风险。按照每50平方米布设1个检测点的要求布点，浸水池、脱毛缸周边1m范围内加密布点，采样高度设置为距离地面1.2m-1.5m的呼吸带高度，连续采样8小时，计算时间加权平均浓度，同时在作业高峰时段做15min短时间采样，检测短时间接触浓度，霉菌孢子采样采用六级筛孔撞击式空气微生物采样器，流量设置为28.3L/min，采样5min。硫化氢时间加权平均容许浓度≤10mg/m³，短时间接触容许浓度≤20mg/m³；五氯苯酚气溶胶时间加权平均容许浓度≤0.5mg/m³；车间空气中霉菌孢子浓度≤1000CFU/m³，任何一项超标都需要立即停产通风，排查污染源，整改合格后方可恢复生产。浸灰脱灰、鞣制车间氨、铬尘、六价铬气溶胶浸灰脱灰工序使用大量铵盐脱灰剂，会分解产生大量氨气，氨气具有强刺激性，会刺激眼结膜和呼吸道黏膜，引发咳嗽、水肿，严重时会引发肺水肿；铬鞣工序投料、转鼓出料过程中会产生大量含铬粉尘，其中的六价铬经呼吸道吸入后，会沉积在肺部，长期接触会引发肺癌、鼻黏膜溃疡、鼻中隔穿孔，皮革鞣制工序职业人群的致癌风险是普通人群的3倍以上，是皮革加工职业危害最高发的环节。在投料口、转鼓出料口、脱灰缸周边各布设1个检测点，采样高度为呼吸带高度，连续采样4小时，计算时间加权平均浓度，铬尘采样采用超细玻璃纤维滤膜，流量1.0L/min。氨时间加权平均容许浓度≤20mg/m³，短时间接触容许浓度≤30mg/m³；铬尘（按铬计）时间加权平均容许浓度≤0.05mg/m³，六价铬气溶胶不得超过0.05mg/m³，超标立即停止作业，增加通风强度，升级作业人员防护装备，整改合格后方可复产。复鞣染色、整饰喷浆车间总挥发性有机物（TVOC）、甲醛、苯胺类气溶胶复鞣染色工序会使用大量含甲醛的复鞣树脂、固色剂，喷浆、烘干工序会挥发大量甲醛和挥发性有机物，甲醛属于一类致癌物，长期接触会增加鼻咽癌发病风险，还会引发职业性哮喘；苯胺类物质来自偶氮染料，形成气溶胶后被吸入会引发高铁血红蛋白血症，出现头晕、发绀、溶血等症状，严重时会危及生命。每个喷浆工位、烘干工位各布设1个检测点，密闭喷房内增加1个检测点，连续采样8小时，计算时间加权平均浓度，甲醛采样采用酚试剂吸收液，流量0.5L/min。甲醛时间加权平均容许浓度≤0.5mg/m³，短时间接触容许浓度≤3mg/m³；苯胺类时间加权平均容许浓度≤3mg/m³；TVOC时间加权平均容许浓度≤0.6mg/m³。成品打磨抛光车间皮革粉尘、总颗粒物皮革打磨抛光过程中会产生大量皮革粉尘，长期吸入会引发尘肺病，粉尘中还含有残留的六价铬、染料颗粒等有毒物质，进一步增加健康危害。打磨工位下风侧1m处布设1个检测点，连续采样4小时，计算时间加权平均浓度。总粉尘时间加权平均容许浓度≤8mg/m³，呼吸性粉尘≤3mg/m³。3成品皮革有害因子残留危害检测检测类别具体检测项目危害分析检测方法合格判定标准皮肤接触类成品皮革重金属可析出量（铅、镉、汞、砷、镍）铅、镉、镍等重金属常作为杂质存在于成品皮革的染料、颜料中，人体接触皮革过程中，汗液会溶解出皮革表面的重金属，经皮肤吸收进入人体，铅会不可逆损伤神经系统，尤其会影响儿童的智力发育，导致儿童智商下降；镉会累积在肾脏，造成肾功能损伤；镍会引发皮肤过敏，导致接触性皮炎，是皮革接触过敏最常见的诱因。将成品皮革裁剪成0.5cm×0.5cm的碎片，去除表层杂质后，按照质量体积比1:50的比例加入pH值为5.5的人工汗液，置于37℃恒温水浴振荡器中振荡萃取1小时，萃取液过滤后采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定各重金属的析出量，同时做空白对照校正结果。儿童用品用成品皮革：铅析出量≤90mg/kg，镉≤100mg/kg，镍≤0.5mg/kg，汞≤1mg/kg，砷≤0.2mg/kg；普通成品皮革：铅≤1000mg/kg，镉≤100mg/kg，镍≤1.0mg/kg。所有成品皮革六价铬残留量六价铬可以通过皮肤接触析出，长期接触六价铬超标的皮革产品，会增加皮肤癌发病风险，还会引发慢性过敏，因此所有成品皮革都必须检测六价铬残留，是成品出厂检测的必检项目。按照GB/T22807-2008方法，采用磷酸盐缓冲溶液萃取皮革样品，萃取液过滤后加入二苯碳酰二肼显色，紫外分光光度计比色定量。六价铬残留量不得超过3mg/kg，出口欧盟产品要求不得检出，最低检出限0.2mg/kg。所有成品皮革甲醛残留量甲醛残留会在消费者使用过程中持续挥发，刺激呼吸道和皮肤，引发过敏和慢性炎症，长期吸入会增加致癌风险。采用穿孔萃取法萃取成品皮革中的甲醛，乙酰丙酮显色后，在412nm波长下比色定量。直接接触皮肤的成品皮革甲醛残留≤75mg/kg，不直接接触皮肤的≤300mg/kg，儿童用皮革≤20mg/kg。所有成品皮革烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）APEO是皮革加工过程中残留的非离子表面活性剂，具有环境激素效应，会干扰人体内分泌，残留在成品中会经皮肤接触析出，危害人体健康，欧盟已经严格限制APEO在皮革产品中的使用。采用甲醇超声萃取后，LC-MS/MS定量分析，对NPEO、OPEO分别定量。APEO总含量不得超过100mg/kg，出口产品要求不得超过0.1%。三防整理成品皮革全氟和多氟化合物（PFAS）全氟类化合物用于皮革三防整理后会长期残留在成品中，可随着使用不断析出，该物质具有环境持久性和生物累积性，长期接触会干扰内分泌，增加多种癌症的发病风险，目前多个国家已经将多种PFAS列入限制清单。采用加速溶剂萃取法提取样品中PFAS，经净化后采用UPLC-MS/MS对15种限制PFAS分别定性定量，最低检出限可达0.01mg/kg。出口产品要求PFOA≤0.025mg/kg，PFOS≤0.1mg/kg，15种限制PFAS总含量≤0.5mg/kg，内销产品总含量≤1mg/kg。所有成品皮革富马酸二甲酯富马酸二甲酯残留会引发严重的皮肤过敏，欧盟已经禁止富马酸二甲酯超标的皮革产品上市。乙腈萃取后GC-MS定量。富马酸二甲酯含量≤0.1mg/kg，检出即不合格。4皮革加工职业人群接触危害生物检测检测类别检测样本检测指标危害判定与临床意义铬接触作业人群（鞣制、废水处理）班末尿（肌酐校正）尿铬铬鞣工序、铬鞣废水处理工序的职业人群，六价铬经呼吸道、皮肤进入体内后，最终通过尿液排出，尿铬含量可以直接反映体内铬的累积负荷水平，判定标准：尿铬≤10μg/g肌酐为正常接触，提示职业防护到位；10μg/g-50μg/g肌酐为过量接触，提示职业防护不足，需要立即升级通风条件，更换KN95以上级别的防尘防毒口罩，增加职业健康检查频率；超过50μg/g肌酐提示长期严重过量接触，需要立即安排职业健康专项检查，排查肺部结节、鼻黏膜溃疡、鼻中隔穿孔等病变，必要时调离铬接触岗位，及时开展临床干预。偶氮染料接触作业人群（染色、复鞣）班末尿对氨基酚对氨基酚是苯胺类物质在人体内的主要代谢产物，尿中对氨基酚含量可以准确反映近期苯胺类物质的接触水平，判定标准：尿对氨基酚≤10mg/L为正常接触，超过10mg/L提示近期苯胺接触过量，职业人群容易出现高铁血红蛋白血症，伴随头晕、口唇发绀、乏力等症状，严重时会出现溶血性贫血，需要及时进行医学观察，调离染料接触岗位，必要时进行临床治疗。甲醛接触作业人群（喷浆、烘干）班后呼气呼出气甲醛浓度呼出气甲醛浓度可以直接反映近期甲醛吸入接触的实际水平，比车间环境检测更能准确反映个体接触量，判定标准：呼出气甲醛≤0.1ppm为正常接触，超过0.5ppm提示过量接触，长期过量接触会增加慢性呼吸道疾病、鼻咽癌的发病风险，需要立即改善作业环境通风，强制要求作业人员佩戴防毒口罩。五氯苯酚接触作业人群（原料存储、预处理）血清五氯苯酚含量血清五氯苯酚含量可以反映长期五氯苯酚接触的累积水平，判定标准：血清五氯苯酚≤10μg/L为正常，超过20μg/L提示长期过量接触，五氯苯酚会累积在脂肪组织，损伤肝肾功能，需要定期检查肝肾功能，必要时调离岗位。有机溶剂接触作业人群（脱脂、涂饰）班前班后血三氯乙烯、苯系物代谢物三氯乙烯、苯系物常用于皮革脱脂和涂饰稀释，长期接触会损伤造血功能，三氯乙烯还会引发严重的过敏反应，判定标准：三氯乙烯代谢物三氯乙酸≤10mg/L为正常，苯代谢物反式反式粘糠酸≤0.5mg/L为正常，超过提示过量接触，需要排查职业性血液病风险。5皮革加工末端排放危害检测排放类别检测项目危害分析检测频率达标排放限值（符合GB30486-2013）生产综合废水COD、氨氮、总铬、六价铬、硫化物、苯胺类、总氮、总磷皮革加工废水属于高浓度有机污染废水，含有大量未反应的鞣制剂、染料、助剂和蛋白质脂肪残渣，直接排放会造成水体发黑发臭，引发水体富营养化，重金属铬会在水生生物体内累积，通过食物链进入人体，六价铬、苯胺都是明确的致癌物，会危害流域周边居民的身体健康，因此废水排放必须严格检测管控。日排放量100吨以上的企业，每日自行检测一次pH、COD、氨氮，总排放口每月开展一次全项检测，委托第三方有资质机构每季度检测一次全项；日排放量100吨以下的企业，每周自行检测两次COD、氨氮，每两个月开展一次全项检测。现有企业：COD≤100mg/L，氨氮≤15mg/L，总铬≤1.5mg/L，六价铬≤0.1mg/L，硫化物≤1.0mg/L，苯胺类≤1.0mg/L；新建企业：COD≤80mg/L，氨氮≤10mg/L，其余指标和现有企业要求一致，特别排放限值要求COD≤50mg/L，氨氮≤5mg