rGOPANi人工SEI的设计及其在锂金属电池上的应用研究

rGO/PANi人工SEI的设计及其在锂金属电池上的应用研究摘要锂金属电池由于其高能量密度和功率密度而被认为是下一代技术。与目前广泛使用的锂离子电池相比，具有相同重量的锂金属电池容量最多是锂离子电池的两倍。但是今天，这种电池尚未得到广泛使用。主要原因是电池寿命很短。在充电过程中，电解液中的锂严重耗尽。在堆叠过程中，会形成孔洞和树枝状晶体，这会损害电池性能，甚至导致短路，从而引起火灾和爆炸等事故。科学家们长期以来一直在寻求生产锂金属更安全，更实用的方法。二维材料具有良好的力学性能、高的稳定性及优秀的离子/电子传输通道，PANi具备良好的亲锂性，将二维rGO与PANi复合将能够兼具两者之间的优点，本文就介绍了rGO/PANi的制备方法及其在锂金属电池上的应用问题。关键词：rGO/PANi,锂金属电池，隔膜，抑制锂枝晶，高容量DesignofrGO/PANiartificialSEIanditsapplicationinlithiummetalbatteryLithiummetalbatteriesareconsideredtobethenextgenerationtechnologyduetotheirhighenergydensityandpowerdensity.Comparedwiththecurrentwidelyusedlithium-ionbatteries,underthesameweight,thecapacityoflithiummetalbatteriescanreachtwicethatoflithium-ionbatteries.Butatpresent,thiskindofbatteryhasnotbeenwidelycommercialized.Themainreasonisthatthebatterylifeistooshort.Duringthechargingprocess,thelithiumintheelectrolyteisseriouslywornout,andporesanddendriteswillbeformedduringstacking,whichwillreducetheperformanceofthebatteryandevencauseashortcircuit.Causefire,explosionandotheraccidents.Foralongtime,scientistshavebeenlookingforwaystomakelithiummetalbatteriessaferandmorepractical.Two-dimensionalmaterialshavegoodmechanicalproperties,highstabilityandexcellention/electrontransmissionchannels.PANihasgoodlithiumaffinity,andthecombinationoftwo-dimensionalrGOandPANiwillhavetheadvantagesbetweenthetwo.ThepreparationmethodofrGO/PANianditsapplicationinlithiummetalbatteriesareintroduced.目录TOC\o"1-3"\h\u目录 31.绪论 51.1前言 51.2锂电池简介 51.2.1锂金属电池定义 51.2.2锂金属电池与锂离子电池区别 51.2.3锂金属电池优缺点 61.2.4锂金属电池的问题 61.3锂枝晶的研究 71.3.1锂枝晶的生长过程 71.4SEI膜对于锂金属电极稳定性研究 81.5rGO/PANi人工SEI膜 91.5.1聚苯胺的特性 91.5.2聚苯胺的制备 91.5.3研究目的与意义 92.实验阶段 101.1主要的实验药品以及实验仪器 101.1.1实验药品 101.1.2实验仪器 102.2实验方案 112.3实验步骤 112.3.1A溶液的制备 112.3.2B溶液的制备 112.3.3抽滤成膜 122.3.4烘干 122.3.5组装电池 133.1XRD物相分析 133.2红外光谱分析技术 143.3SEM测试分析 163.4库伦效率 173.5充放电曲线图 184.结论 19参考文献 19致谢 211.绪论1.1前言能源为科技的快速发展提供了动力，改善了世界人民的生活水平。但是随着工业化扩张，广泛使用的不可再生能源如煤、油气、天然气等一次性能源出现资源匾乏。因此找寻更加清洁、可再生且比能量高的新型能源成为目前各界的目标。随着电动汽车工业的逐渐兴起，电池能量密度需求的市场正在增加。使用石墨作为正极材料的锂离子电池的能量密度未能满足需求。尽管研究人员已采取许多策略来改善锂离子电池的能量密度，包括电极材料或电解质改性，但效果始终不尽人意。和金属锂由于它的高理论比容量和低电势，它被认为是锂电池最理想的负极材料。但是，由于以下两个原因，尚未推动金属锂电池的应用：负极金属锂电极在循环充电和放电过程中体积膨胀以及循环中形成的死锂的问题，即锂树枝状晶体刺穿电池中的隔膜会引起短路甚至问题爆炸。因此，如何在保证锂金属电池高库仑效率的条件下，抑制电池在充放电过程中锂树枝状晶体的形成已成为当前研究的重点。。1.2锂电池简介1.2.1锂金属电池定义将使用锂金属或锂合金作为负极材料的非水电解质的电池称为锂金属电池。锂金属电池和锂离子电池的区别在于锂金属电池二次电池和锂离子电池是可充电电池。由于锂金属的化学性质非常活跃，因此锂金属的加工，存储和使用对环境的要求很高，因此电池已经很久没有被发现了。随着20世纪后半叶科学技术的发展和变化，轻型机械日新月异，对电源的要求很高。之后，电池朝着广泛测试的方向发展，锂金属电池的应用迫在眉睫。1.2.2锂金属电池与锂离子电池区别图1.1是标准的锂离子电池和锂金属电池示意图，a为锂离子电池结构，充电过程中，石墨片层结构被负极上的锂在相对较高的电位下以离子态形式嵌入，放电时锂离子从石墨片层中解脱出来，不存在锂的离子态与金属态的相互转化，因此锂枝晶问题不会存在在锂离子电池中。对于锂金属电池如(b)所示(正极材料可以被锂的多硫化物或者空气代替，即锂硫和锂空电池的基本结构)，充电过程，锂金属在低于锂的还原电位下负极得电子由离子态转变为金属态沉积到集流体上，锂金属内在特性导致其容易以锂枝晶的形式沉积，图(b)放大图为捕捉到的树枝状锂枝晶实例。生成锂树枝状晶体后，它们通常会在多个沉积/溶解循环中分解，形成“死锂”，从而损坏锂金属负极活性物质和电解质，损耗大大降低了可逆容量。同时，突入电解液深处的枝晶往往会降低锂金属负极表面电解质界面膜(SEI)的强度，影响电池结构的稳定性，大大缩短电池的使用寿命。锂枝晶的生长若不加控制，甚至能刺穿隔膜、造成短路，电池急剧发热，这对于锂金属电池的应用是很大的安全隐患。锂金属电池低的库伦效率早期的常见解决方案是将锂金属的量增加三倍，晶体生长的问题仍未解决。因此，锂金属的均匀沉积和锂枝晶生长的抑制是可再充电锂金属电池，锂空气电池，锂硫电池的未来能源是否安全，能否有效的投入实际应用的关键。1.2.3锂金属电池优缺点优点：1.非常高的比容量（3,860mAh·g1）；2.还原电位低（相对于标准氢电极为-3.04V）。3.密度低；缺点：1.锂阳极的不稳定固体电解质界面（SEI）导致反复暴露新鲜的锂表面，从而导致锂电池的过度消耗电解质；2.充放电过程中锂的大量膨胀反过来更严重地引发了SEI的稳定性，并导致不均匀的锂剥离和镀覆；3.Li枝晶生长不受控制，可能会从Li的根部脱落并形成“死锂”，导致Li金属的损失和细胞阻抗的增加。更糟糕的是，锂枝晶它会穿透隔膜并造成严重的安全问题。1.2.4锂金属电池的问题锂金属电池虽然能量密度特别高，然而金属理负极的应用却面临着严峻的问题，可以概括为三种，如图1.2所示:（1）金属锂高的费米能级使它在热力学上极不稳定，高活性的锂与周围电解质/盐之间发生连续不可逆反应，这导致了厚的固体电解液界面层(SEI)产生于锂金属表面，这种SEI层的产生过程不断地消耗金属锂和电解液，增加了电池的内阻，从而缩短循环寿命；（2）锂金属不断下沉产品/去皮过程，导致金属锂极大的体积变化和剧烈的形貌演化，这使得脆弱的SEI层频繁破裂，再生和积累，同时消耗活性锂和有限的电解液，加速电池内部物料耗尽。部分金属锂突出体的断裂(理枝晶的断裂)导致它们与导电性良好的单纯Li金属衬底隔离，这种失活的Li被称为“死锂”，它进一步增加电池阻抗(或电压极化)，降低库仑效率(CE);（3）无法控制的锂枝晶生长导致严重安全问题，锂枝晶一旦穿透隔膜，极容易造成电池的热失控，伴随着燃烧甚至爆炸的危险。图1.2金属锂所面临的困境示意图1.3锂枝晶的研究1.3.1锂枝晶的生长过程关于树状锂的生长，Yamaki等人提出了晶须生长的理论，并认为树突的生长方式是晶须生长。在边界和缺陷处的优先沉积导致在SEI膜下锂原子的分布不均匀和应力的分布不均匀。为了缓解这种压力，锂的表面张力可促进渗透SEI膜形成胡须。由于晶须顶端的较强电场以及较高的锂离子浓度，在动态条件下，晶须尖端的生长速度明显快于径向生长，及其形态在枝晶生长的经典模型中，突触生长速率被认为等于锂离子在枝晶尖端的传质速率乘以尖端半径。延伸至电解液深处的锂枝晶除顶端外其他区域相对于底端也具有较高的锂离子浓度，锂枝晶容易在主体上分叉形成枝丫，因此通常报道的锂金属枝晶形貌往往存在多种不同的表现形式，如图1.4所示，针状树突，生苔树突，树突型。当树枝状晶体在实际的锂金属电池中生长时，为树枝状晶体的形状，看一下不同的电池系统。三种形貌学术界目前还没有严格界定。

1.4SEI膜对于锂金属电极稳定性研究很多学者认为锂金属负极界面状态与锂枝晶的生长也有着直接的关系。在电解液中长时间泡发金属锂，电解液中活性极高的锂金属会发生钝化，形成钝化层;此外，首次充放电时，电解液中某些易得电子的物质也会优先在锂金属负极反应，还原产物覆盖于负极表面参与钝化层的构成。研究表明，锂金属表面的钝化膜成分并非十分均一，其化学成分和物理结构从Li/SEI界面/溶解界面无机层至有机层逐渐变化，当膜层足够厚以防止其电子转移时，SEI膜将停止生长。该钝化层最突出的特征是它产生的电子的绝缘，但是锂离子不错的导体。锂离子可以自由地通过钝化层转移，这就是为什么将该钝化层称为“固体电解质界面膜”的原因，也被称为SEI膜。一般优秀的SEI膜一般具有以下特征：1.SEI膜的厚度代表通过超场时的完整电场：2.高锂离子电导率：3.这不是形状特征和化学性质或电池循环的变化。4.具有良好的机械性能，可在放电过程中改变电气表面的主体；不易剥离和破碎。5.化学和热稳定性好SEI层虽然能够有效防止金属理被电解液的进一步腐蚀，然而，自然形成的SEI并没有足够的强度承受锂金属沉积/剥离过程中的体积膨胀，破裂的SEI层会导致不均匀的电流分布，加速锂枝晶的生长，而锂枝晶的生长会使金属锂表面粗化，更大面积的金属锂暴露于电解液中，阻碍了SEI层的修复愈合，进而恶化整个电池体系的电化学反应。人工SEI层往往借助于在金属理表面构造一层保护层。这层保护层必须具有一定的物理屏障能力，用以阻挡枝晶的蔓延。事实上，在之前的预测中，如果金属锂的表面涂层机械强度在千兆帕斯卡(GPa)级别就能对理枝晶产生抑制效果。人工SEI必须具有良好的化学稳定性，能有效防止电解液的进一步侵蚀。如果金属理表面的这层保护膜本身是一种良好理离子导体，则在抑制锂枝晶方面有较佳表现。例如在室温下使用氮气与锂反应生成包覆于表面的Li3N，有着良好的抑制锂枝晶功效。最近，JohnB.Goodenough展示了将Li3N粉末直接涂压在金属Li表面，在锂沉积/剥离过程中电化学生长的锂与Li3N具有强烈的相互作用并对Li3N颗粒有着良好的湿润性。Li3N表面改性诱导了三维互连接理网络而不是典型的针状锂枝晶。另一种锂离子导体薄膜也作人工SEI层用以抑制枝晶，这项工作由郭玉国等人提出。在这项工作中，锂金属表面原位形成一层致密的隔膜，本论文研究的rGO/PANi与其有着异曲同工之妙。1.5rGO/PANi人工SEI膜1.5.1聚苯胺的特性在导电聚合物中，聚苯胺具有相对简单的合成方法，原料丰富，价格便宜，并且可以相对容易地获得许多产品。聚苯胺本身具有优异的电化学活性，相对良好的电导率和其他性能。聚苯胺的这些特性对于抑制锂树枝状晶体的生长具有重要的应用价值，并且已被科学家广泛研究。1.5.2聚苯胺的制作目前，聚苯胺具有许多合成方法，例如化学氧化聚合，电化学氧化聚合，模板法和自组装法。取决于不同的合成方法和条件，所得聚苯胺的形态，电导率和性能也显着不同。其中，最常用的制备纤维状聚苯胺的方法是化学氧化聚合和电化学氧化聚合。化学氧化聚合：化学氧化聚合是在酸性，中性或碱性水相体系中，用适当的氧化剂将苯胺单体直接氧化以进行氧化聚合的过程。常用的氧化剂是（NH4）2S2O8，K2CrO7，H2O2和铝酸盐。Armers和Cao等人研究了苯胺的聚合条件，并认为过硫酸胺是最好的氧化剂。在聚苯胺的生产中，低浓度的氧化剂会影响聚苯胺的产率，而高浓度的氧化剂会导致聚苯胺的分解，从而产生苯胺低聚物和其他物质。在聚苯胺的制备中，常用的中等酸是挥发性酸，例如盐酸，在制备后阶段的真空干燥中使用非挥发性酸，例如磷酸，硫酸和高氯酸。或者它可能会产生其他残留在聚苯胺表面的物质，从而影响其性能。在聚苯胺的合成中，中等酸为反应提供必要的酸度，同时它作为掺杂剂进入聚苯胺的骨架并确保聚苯胺的电导率，而中酸则具有聚苯胺的电导率，影响很大。电化学氧化聚合：是指电解质阳极表面上苯胺单体的氧化聚合过程。Diaz于1980年首先通过电化学氧化聚合反应制备了电活性聚苯胺薄膜。通过电化学氧化在电极表面上获得的聚苯胺通常为膜或粉末的形式。电解质的pH值和阴离子效应是影响苯胺电化学聚合的主要因素。电化学聚合通常由电解质的酸度（pH<3）控制；在pH>3时，所得聚苯胺不具有电活性。合成聚苯胺时，电化学方法比化学方法更容易合成有序有规则的结构，无污染，易于处理，且产品纯度高。已经对其优点进行了研究，但由于制造成本高而无法实现。大规模生产。1.5.3研究目的与意义在锂金属负极表面引入具有良好力学性能(模量高达数百兆帕)如聚环氧乙烷(PEO)、聚氨酯(PU)、聚(偏氟乙烯)(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等、高化学稳定性及优秀锂离子传输性如(Li13In3、LiZn、Li3Bi或Li3As)/LiCl复合膜的SEI保护锂金属负极，可以有效地抑制枝晶生长，增加其库伦效率和循环寿命。无论采用何种策略，最关键性的手段是调控金属锂与电解液的界面并在金属锂表面形成完美均一的SEI。二维材料具有良好的力学性能、高的稳定性及优秀的离子/电子传输通道，PANi具备良好的亲锂性，将二维rGO与PANi复合将能够兼具两者之间的优点，有利于提高锂金属电池的稳定性，具有非常大的意义。2.实验阶段主要的实验药品以及实验仪器实验药品表2-1实验药品及规格名称化学式分子量生产厂家规格甲苯C6H5CH392.14阿尔法集团化学试剂有限公司分析纯苯胺C6H5NH293.13阿尔法集团化学试剂有限公司分析纯GOCH3CH2OH46.07阿拉丁集团化学试剂有限公司分析纯过硫酸铵(NH4)2S2O8228.20阿拉丁(上海)有限公司分析纯浓盐酸HCL36.46国药集团化学试剂有限公司隔膜美国celgard公司Celgard2400实验仪器仪器名称型号厂商高精度电子天平超声波清洗机恒温磁力搅拌仪台式高速冷冻离心机电热鼓风干燥箱真空干燥箱新威电池检测仪电化学工作站XD-2/3多晶X射线衍射仪场发射扫描电子显微镜真空泵JJ124BCJP-020BS21-2H1850RSD101-0DZF-6021BST-5V50mACHI66DXRD-7000NanoSEM450日本岛津公司深圳市洁盟清洗设备有限公司上海司乐仪器有限公司湘仪实验仪器开发有限公司江苏苏达实验仪器有限公司深圳-恒科学仪器有限公司湖北新威尔电子有限公司北京辰华仪器有限公司荷兰岛津公司美国FEI公司LD-4台式离心机抽滤装置米开罗那手套箱LD-4苏州天瑞仪器有限公司江南大卫科教仪器有限公司常州同创电子有限公司2.2实验方案(1)实验方案将1.1mL苯胺单体分散到20毫升甲苯溶液中搅拌30min形成均匀A溶液；将过硫酸铵、6mlHCl加入到110mgGO的水分散液中形成B溶液，控制苯胺单体与过硫酸铵的物质量的比为4:1；将A缓慢滴入B中，在室温条件下聚合12h；反应结束后将所得的样品用蒸馏水和乙醇各洗涤3次以去除杂质及过量的金属离子；使用真空干燥箱干燥(40℃)12小时以上得到GO/PANi；最后将GO/PANi用HI酸还原得到rGO/PANi。2.3实验步骤2.3.1A溶液的制备取一个干净的烧杯备用，用量筒取20ML甲苯溶液倒入烧杯，再用移液枪取1.1ML的苯胺单体分散到甲苯溶液中，放入搅拌子，盖上保鲜膜，将烧杯放在恒温磁力搅拌仪上搅拌三十分钟形成均匀A溶液。2.3.2B溶液的制备取一个干净烧杯备用，用高精度电子天平和量筒分别量取23ML的蒸馏水，17gGO,6ML浓盐酸以及0.570g的过硫酸铵单体倒入烧杯中，在这里要注意浓盐酸易挥发有毒，要在特定位置取样，注意实验安全。取样完成后，烧杯中放入搅拌子，盖上保鲜膜，冰浴条件下搅拌三十分钟。将A溶液逐滴加入B溶液中，冰浴条件下聚合十二小时；聚合后的产品放在超声波清洗机里打散二十分钟后放进冰箱；2.3.3抽滤成膜用移液枪分别取两毫升，四毫升，五毫升以及七毫升的样品，用抽滤装置抽滤，先准备隔膜放在装置上，用酒精和蒸馏水各洗涤一次，确保在抽滤过程中没有其他杂志影响样品纯度，抽滤完将所得的产品用去离子水和乙醇各洗涤3次以去除杂质及过量的金属离子，制得的样品如图2.3.3图2.3.3抽滤成膜2.3.4烘干将得到的样品先室温干燥干燥12小时后，让它自然从隔膜上脱落，再用十毫米的冲子冲成膜，再放进真空烘箱里干燥，设置温度40度，时间12小时。在做试验的时候我们准备直接将样品放进烘箱，可是由于温度过高或者时间太长以及其他的一些原因制得的样品存在褶皱以及干裂等情况，所以我们想了其他方法，最后我们决定先冲成膜，防止它的褶皱。图a为2毫升的样品抽滤的膜的质量，图b为5毫升样品抽滤的膜的质量。从两张膜的质量我们可以发现样品中的物质分布并不均匀，所以在抽滤前要将样品放在超声波清洗机中震荡20-30分钟，使样品中的物质均匀分散，这样抽滤出来的膜才能厚度均匀，用这样的膜装出来的电池性能才够好。图a图b2.3.5组装电池米开罗那手套箱操作规程：打开主电源开关。打开工作气减压阀。启动分析仪（氧指标在水指标降到200ppm以下时开始显示，确定水氧均小于100ppm方可开循环，否则需清洗至100ppm以下再开循环。）打开手套箱面板，打开手套箱的灯光。将要带入手套箱的物品提前放进烘箱烘干；给过渡仓补气。补气结束后关闭，开过渡舱门，将样品，烧杯，滴管，镊子等放入过渡舱内，关闭过渡舱门。打开抽气阀，使过渡舱真空度达到一定真空度，关闭抽气阀。打开进气阀。进气到示数为0的时候，再关闭进气阀。重复洗气洗个三四次；戴上一次性手套，再将手伸进橡胶手套中，再操作过程中要注意手套箱内的水氧值；进入手套箱时，脚踏地上的调气阀，配合手套动作，缓慢进入手套，使水氧稳定，气压不可以超过12，给橡胶手套再套上一次性手套，如果有容易破坏手套的物品存在，请尽量多套几层一次性手套。打开过渡舱与手套箱的连接门，将物品取出放进手套箱，关闭过渡舱门开始装电池，先放电池正极，在正极中间加铜片，样品膜盖在铜片上，加入30毫升电解液，再加2500隔膜，再滴加30毫升电解液，由于我们样品是10mm的，所以我们要采用8㎜的锂片盖在隔膜上，在锂片上放上垫片压实，放上弹片增加电池厚度，最后放上电池负极压实即可。实验完毕后，清理手套箱。脱掉手套，打开过渡舱门，将私人物品和垃圾带出。关闭过渡舱门，务必关紧。脱离手套箱后，要用酒精擦拭橡胶手套，再用纸巾擦干。防止汗液留在橡胶手套上。从过渡舱中取出装好的电池，关闭舱门。洗气，最后抽至真空，放置待用。关闭手套箱面板灯，关闭手套箱面板分析仪，关闭手套箱面板循环。使用完毕后，填写仪器使用记录。3.表征测试手段3.1XRD物相分析在测量之前，样品表面的处理是非常重要的。首先要去掉表面的污染物和锈斑，如有必要还要用酸深度腐蚀以去除遗留的机械加工表面层。其次，辐射的选择也很重要，辐射的选择直接影响了测量精度。衍射线位置的精确测定也是提高实验精度的关键之一。将rGO/PANi膜剪下一小块进行放入玻璃板上，玻璃板使用之前要使用酒精进行擦拭消毒，将膜放在玻璃板处，盖上载玻片放入X射线衍射仪中进行分析。隔膜设定温度8-70度，6度每分钟；同理还有纯Go也做XRD物相分析。纯GO10-80度，6度每分钟。如图3.1图3.1XRD分析测试仪为了证明由于制取的样品中GO仍然存在，我们对纯GO和样品进行了XRD测试如图a，图b。a.纯GOb.rGO/PANi图a可以很明显的观察到GO的峰的存在，而峰的位置在10左右。图b虽然峰不明显，我们推测可能是在测试过程中有比较大的噪音，导致样品中GO的峰不太明显，但我们仍然可以隐约观察到在10附近依然存在一个峰，证明了在我们的实验样品中，GO依然存在。3.2红外光谱分析技术红外光谱的基本原理很简单：电磁辐射与物质分子的相互作用。红外光以高速运动辐射通过物质，有些光的强度减弱，光其实是被物质吸收了，被物质吸收的光产生的强度按照频率分布被称为吸收光谱。大分子的简正振动。一个含有N个原子的分子应有3N-6个简正振动，每个简正振动都有能量，应在相应的波数位置产生吸收。高聚物分子内的原子数目相当大的。不同链长的分子，其振动耦合不完全相同。因此，经耦合而发生不同位移的单个谱带重叠混合，出现扩散型的强宽峰。基团频率。对于高聚物光谱的分析是建立在基团频率这一基本前提之上的，即高聚物中原子基团的振动与分子其余部分的振动之间的机械耦合及电子耦合均很少。因此，从小分子或简单高分子所获得的的理论或经验的特征频率数据均可应用于高聚物的光谱分析。红外光谱分析技术有以下特点：1.可同时进行多成分测定2.不需要对样品进行预处理3.保证解析数据的完整性4.快速解析图谱5.可远程取样6.可重复性高。图2.3为rGO/PANi的红外光谱测试图。3440.93cm-1处有一个明显的特征峰，而且峰的强度明显，猜测是GO的特征峰，证明了在制得的样品中的确还存有GO，900到1800cm-1存在几个小型峰，可能样品中含有其他杂质，我们猜测是在抽滤过程中没有先用蒸馏水和酒精清洗抽滤装置导致抽滤装置中的杂质在抽滤过程中因为真空泵的吸力渗透进了样品膜中了。图2.3rGO/PANi的红外光谱测试图3.3SEM测试分析扫描电镜是由最上边电子枪发射出来的电子束,经栅极聚焦后，在加速电压作用下，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。由于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息:二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号破相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一对应,也就是说,电子束打到样品上一点时,在显像管荧光屏上就出现一个亮点。

扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样

品表面不同的特征，按顺序，成比例地转换为视频信号,完成一帧图像,从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。下图是rGO/PANi的扫描电镜图。rGO/PANirGO/PANiPANiPANi从图中可以清晰看出在RGO表面均匀的附着着一层层小棍状的突起，就是PANI的颗粒态。与RGO的SEM图对比可以发现复合物的片层比RGO的片层大，而且可以看到有些很多棍状的结构，说明在酸性介质中苯胺颗粒与GO(含氧基团)表面聚合的过程中由于两者之间相互作用，发生了非常良好的结合形态。苯胺的插层不仅更有利于GO片层的剥离而且还原后可以形成较大的片层，这使得苯胺在GO表面均匀聚合产生非常好的效果。3.4库伦效率库仑效率（库仑效率），也称为放电效率，是指同一循环中电池的放电容量与充电容量之比，即放电容量和充电容量为100分比。对于正极材料来说，锂插入容量/锂容量，即放电容量/充电容量；对于负极材料，锂去除容量/锂插入容量，即充电容量/放电容量。以下是不同浓度的样品相同电流的库伦效率和循环圈数的散点图。图a为0.5倍浓度的样品和1倍浓度的样品在一倍电流下的库伦效率图。由此图可以看出0.5倍浓度的膜在100多圈效率开始下降，下降并不是呈断崖式下降，说明此电池还能工作;图b为0.5倍浓度的样品和1倍浓度的样品在二倍电流下的库伦效率图。此图就很直观的可以看出0.5倍浓度过硫酸铵的样品制成的SEI膜比1倍浓度过硫酸铵的样品制成的SEI膜库伦效率要稳定，由此可以得出结论：0.5倍浓度制成的SEI膜性能较好；图c为0.5倍浓度的样品在四倍电流下的库伦效率图。此图可以发现在电流循环了四十圈时库伦效率依然能保持在97%~98%之间，并且没有衰减的趋势，由此可以证明rGO/PANi人工SEI膜在锂金属电池上的应用是成功的。图a.1倍CE图b.2倍CE图c.4倍CE以下是相同浓度的样品不同电流的库伦效率和循环圈数的散点图。图d为0.5倍APS样品制成的SEI膜在1倍，2倍，4倍电流下的库伦效率与循环圈数的散点图，由此图可看出一倍电流循环圈数最久，库伦效率最稳定；。图e为1倍APS样品制成的SEI膜在1倍，2倍，电流下的库伦效率与循环圈数的散点图，由于两倍电流的电池还没看到它的衰减迹象，但可以通过图d推测出它的库伦效率应该是没有一倍电流好的。如图d,图e。图d.0.5浓度APS图e.1浓度APS3.5充放电曲线图充电/放电曲线中包含的信息：容量比容量，电极电势-核电状态（对于电极），工作电压-电压平台（对于电池），工作电压-充电/放电电流（速率充电/放电）；有关电极工艺的信息（表面涂层的形成/分解，电极材料的晶体类型变化，结构变化等）。图f是截取0.5倍浓度APS的样品制成SEI膜做的电池的各个圈数的充放电的电压曲线图。由此图可以发现电压在电池中从三十到一百圈的循环过程中都很稳定，没有多大幅度的跳动，证明了rGO/PANi人工SEI膜的稳定性。图f充放电电压曲线图4.结论以金属锂为负极的锂金属电池，尤其当配以转化反应的正极时具有非常高的能量密度，从而受到广泛的关注。然而，在电化学循环过程中，锂金属在负极表面发生不均匀的沉积/剥离过程，极易导致理枝晶生长及其带来的电池性能的恶化。锂枝晶甚至可以穿透隔膜导致电池短路。使用多种策略用来抑制锂枝晶为努力实现无枝晶化安全锂金属电池意义重大。本论文工作以抑制锂金属电池中枝晶为目标，围绕SEI膜部分，在优化隔膜的基础之上，研究出一种新型聚合物隔膜成功抑制了锂枝晶的成长，让锂金属电池变得更加高效，更安全。本论文的主要成果有：开发了聚苯胺和还原的氧化石墨烯的复合材料，并把它制成SEI膜，应用在锂金属电池中，成功抑制了锂枝晶的生长，增加锂金属电池的寿命和安全性。从各种表征手段，电池的库伦效率图和电池的充放电曲线图我们都可看出使用了rGO/PANi人工SEI膜的锂金属电池在各方面都比普通隔膜的性能要好很多。参考文献[1]薄长明，童书辉，张宜楠.低自放电Cd-Ni蓄电池研制电源技术，2015,39(07):1458-1459+1510.[2]XuW,WangJ,DingF,etal.Lithiummetalanodesforrechargeablebatteries[J].Energy&EnvironmentalScience,2014,7(2):513-537.[3]TarasconJM,ArmandM.Issuesandchallengesfacingrechargeablelithiumbatteries[J].Nature,2001,414(6861):359.[4]RossoM,BrissotC,TeyssotA,etal.Dendriteshort-circuitandfuseeffectonLi/polymer/Licells.ElectrochimicaActa,2006,51(25):5334-5340.[5]郭文君，李紫琼，柯若昊，etal.脉冲电沉积抑制锂枝晶生成的研究[J].电化学，2018(3).[6]郑杰允，李乱.锂电池基础科学问题((v)一电池界面[fJ].储能科学与技术[7]郑洪河.锂离子电池电解质[M].化学工业出版社，2007.[8]锂金属电池中负极结构设计对枝晶抑制的作用，王桦北京工业大学2018(5)[9]柔性锂金属电池用无枝晶生片的碳基复合锂电极[j]陈筱蓄，张容，程新兵,张强新型炭材料2017(12)[10]周林，黄勇，郭珂，冯玉，等.微电网储能技术研究综述[J].电力系统保护与控制，2011,39（7）：147-152.[11]刘辉,魏雨.功能材料,2000,31(2):124～126.[12]张玲,陈磊磊.化学教学[J].上海.2010,(8)[13]严宣申.普通无机化学（第二版）[M],北京,北京大学出版社.2000,134-138.[14]A.S.Hameed,H.Bahiraei,M.V.Reddy,M.Z.Shoushtari,J.J.Vittal,C.K.Ong,B.V.R.Chowdari,Lithiumstoragepropertiesofpristineand(Mg,Cu)codopedZnFe2O4nanoparticles,ACSAppl.Mater.Interfaces6(2014)10744.[15]B.Jiang,C.Han,B.Li,Y.He,Z.Lin,In-situcraftingofZnFe2O4nanoparticlesimpregnatedwithincontinuouscarbonnetworkasadvancedanodematerials,ACSNano10(2016)2728.[16]Y.Ma,Y.Ma,D.Geiger,U.Kaiser,H.Zhang,G.Kim,T.Diemant,R.J.Behm,A.Varzi,S.Passerini,ZnO/ZnFe2O4/N-dopedCmicro-polyhedronswithhierarchicalhollowstructureashigh-performanceanodesforlithium-ionbatteries,NanoEnergy42(2017)341.[17]Y.Ding,Y.Yang,H.Shao,HighcapacityZnFe2O4anodematerialforlithiumionbatteries,Electrochim.Acta.56