【《化学吸收法捕集CO2技术综述》4400字】

化学吸收法捕集CO2技术综述目录TOC\o"1-3"\h\u1985化学吸收法捕集CO2技术综述 1141941.1有机胺法研究现状 1223161.2离子液体法研究现状 3110841.3相变吸收剂研究现状 5化学吸收法到现在已经在化工领域发展使用数十年。典型的化学吸收法捕集CO2工艺流程图如图1-3所示。完成CO2吸收的富液与解吸后的贫液经贫富液换热器换热后富液被送入再生塔进行再生，贫液则送入吸收塔进行下一次CO2吸收。目前常用的吸收剂主要由有机胺和离子液体等。图1-3化学吸收法捕集CO2工艺流程图[24]Fig.1-3ProcessflowdiagramforCO2capturebychemicalabsorption[24]1.1有机胺法研究现状目前，在工业上的碳捕集技术中有机胺法由于其吸收速率快、吸收容量大、可以循环利用等特点应用最为广泛，其在碳捕集市场份额上占比超过60%[25]。根据吸收剂的组成特点有机胺法可分为有机胺水溶液和有机胺非水溶液。1.1.1有机胺水溶液在使用有机胺法捕集CO2技术中，一乙醇胺（MEA）溶液法是研究最早、工业应用最广泛的一种方法。MEA溶液作为基准吸收剂在许多中试和工业装置中测试结果证实其脱碳效率可以达到90%以上[26]。尽管MEA溶液吸收速率快、成本低，但是其吸收容量小、再生能耗高、腐蚀性强、易降解和挥发。因此必须寻找更高效的吸收剂解决上述问题。研究较为广泛的有机胺有二乙醇胺（DEA）、甲氨基二乙醇（MDEA）以及2-氨基异丁醇（AMP）等。其中DEA为仲胺，此类胺解吸效率高、腐蚀性小、但吸收速率较慢[27]；MDEA为叔胺的一种，叔胺稳定性好、再生能耗小、基本无腐蚀性，但是吸收速率低[28]；AMP是一种空间位阻胺，其吸收容量大、有良好的抗氧化性和抗降解性，解吸速率快、再生能耗低，但是反应速率低[29,30]。由此可见，单一的吸收剂往往不能同时满足反应速率快，吸收容量大、化学性质稳定和能耗低的要求。因此，研究者们注意到混合溶液的开发。即将伯胺、仲胺、叔胺、空间位阻胺或其他添加剂混合在一起形成混合溶液，理论上可以结合其各自的优点，使混合溶液具有较快的反应速率、较高的吸收容量以及较低再生能耗的同时兼具良好的抗降解性等特点。如Amann等[31]研究了不同浓度的MDEA和三亚乙基四胺（TETA）混合溶液在298~333K条件下的CO2吸收情况，结果表明少量的TETA的添加便可以使CO2吸收效率大幅提高。Choi等[32]将MEA+AMP混合水溶液同单组份AMP水溶液和MEA水溶液对比发现，MEA+AMP混合水溶液的反应速率高于AMP水溶液，CO2负载量高于单组份MEA水溶液，其中18wt%MEA+12wt%AMP的混合水溶液的CO2负载量为0.62molCO2/molamine较30wt%MEA水溶液（0.41molCO2/molamine）多出51.2%。Nwaoha等[33]研究了AMP+哌嗪（PZ）+MEA三溶剂混合水溶液的热负荷，与5kmol/m3的MEA水溶液相比，AMP+PZ+MEA混合水溶液的再生热负荷显著降低。1.1.2有机胺非水溶液由于水的比热容和蒸发焓较高，且CO2与醇胺在含水的溶剂环境中反应生成稳定的氨基甲酸酯，导致再生过程中富液升温、汽提水蒸气的产生和CO2与吸收剂间的化学键的断裂均需要大量的能量，再生能耗高[34]。此外，由于水溶液的电导率较高，尤其在操作温度较高再生过程使用有机胺水溶液易对设备造成腐蚀[35,36]。因此，近年来许多学者开始研究非水溶液对CO2的捕集，以弥补醇胺水溶液的不足。Chen等[37]通过一种停留装置探究了非水溶液N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）+MEA和N，N-二乙基乙醇胺（DEEA）+MEA中的CO2吸收动力学，结果表明叔胺（DMEA和DEEA）可以将质子化的MEA去质子化，其与MEA间的互相作用可以提高反应速率，另外，通过对比DMEA+MEA+乙醇和DEEA+MEA+乙醇两个体系中的反应速率，表明氮原子上的烷基链的长度在提高反应速率中起重要作用。Guo等[38]在常压下研究了MEA或DEA与乙二醇醚（2-甲氧基乙醇（2ME）和2-乙氧基乙醇（2EE））的混合溶液作为非水溶剂对CO2的吸收和解吸性能，研究发现胺浓度同为5kmol/m3的MEA非水溶液与水溶液相比具有相当的吸收容量，但非水溶液的解吸效率和循环容量更高，且再生能耗显著降低约55%。Bougie等[39]研究了MEA与乙二醇和1-丙醇（EG/PrOH）、二甘醇一乙醚（DEGMEE）、甲基甲酰胺（NMF）的非水溶液对CO2的吸收解吸性能，研究结果表明，使用NMF可以极大地提高了CO2的吸收动力学，但是解吸性能较差，而MEA和DEGMEE的混合溶液具有最低的再生能耗，较传统的30wt%MEA溶液低78%。Tan等[40]探究了MEA和三甘醇（TEG）非水溶剂与CO2的反应机理，研究结果表明TEG不与CO2发生化学反应，且CO2与MEA之间只发生一种化学反应，即只生成氨基甲酸盐。Lv等[41]研究了AMP与不同活化剂在惰性有机溶剂中N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合对CO2的捕集性能，实验结果表明，非水溶液AMP+羟乙基乙二胺（AEEA）+NMP作为CO2的捕集溶剂具有高温条件下比溶剂损失小、易再生、循环容量高、无腐蚀性等优点，且再生能耗低，总再生能耗为MEA水溶液的一半。1.2离子液体法研究现状离子液体（IonicLiquid，IL）是由特定阴、阳离子构成的在室温或室温附近下呈液态的一种低温熔融盐类。离子液体的蒸汽压很低，故几乎不挥发；其沸点高，热稳定性好，腐蚀性小，适用于温度较高的操作条件；一些离子液体在高压条件下对气体具有较大的溶解度，故可以应用在气体脱除领域；此外，由于其结构特殊，可以直接对其阴阳离子上的官能团进行编辑，进而改变离子液体的性质。离子液体的这些特性使得其在CO2捕集领域中具有较大的应用前景。1.2.1常规型离子液体常规离子液体是指由没有引入特殊官能团的阴阳离子组成的离子液体。Blanchard等[42]在1999年首次将离子液体用于吸收CO2的实验研究，实验结果表明CO2在离子液体[Bmim][PF6]中具有较高的物理溶解度，如在8.3kPa的压力下，CO2的物理溶解度可达0.75molCO2/molIL。Anthony[43]等实验结果表明氧气溶解度在[Bmim][PF6]非常低，这一性质可以有效减少吸收剂在CO2捕集过程中因氧化而造成的损耗等问题。Liu等[44]采用COSMO-RS模型对多种IL进行筛选，考虑到溶液毒性及粘度最终选用[Bmim][NTf2]，然后通过建立基于IL的脱碳过程对其进行进一步评估，并与传统的MDEA脱碳工艺进行比对，结果表明采用单级和多级闪蒸再生工艺的总能耗分别可以降低42.8%和66.04%。之后，Ma等[45]采用[Bmim][NTf2]作为溶剂，通过AspenPlus对基于IL的CO2捕集过程进行优化，计算了节能率和主要成本节约率，并与基于MEA溶剂捕集过程进行对比，结果表明离子液体在成本上更具有优势，可节约主要成本29.99%，同时可减少30.01%的能源消耗。常规离子液体因为其蒸汽压低、热稳定性好而有利于减少有机胺法中由于溶剂易挥发和氧化而造成的溶剂损失。但是常规离子液体对CO2仅有物理溶解作用，不适用于CO2分压低的烟气的CO2捕集。1.2.2功能型离子液体功能型离子液体是根据应用目的通过引入一些特定的官能团从而使离子液体具有特定功能的一类离子液体。2002年，Bates等[46]首次设计合成了专门用于捕集CO2的离子液体[apbim][BF4]，实验证明，引入-NH2官能团后CO2的吸收容量和吸收速率有了显著提高，在常温常压下[apbim][BF4]CO2吸收负荷与MEA相当；经过真空加热再生后的离子液体重复循环吸收五次，其吸收能力没有明显下降。随后，更多类型用于捕集CO2的功能型离子液体被研究开发，其中氨基酸类离子液体是近年来研究比较热门的一类。Zhang等[47]以氢氧四丁基膦[P(C4)4][OH]为原料，与多种氨基酸反应合成氨基酸四丁基膦盐类离子液体[P(C4)4][AA]（[AA]代表氨基酸阴离子），并对其一系列物化性质进行表征。将该氨基酸离子液体置于多孔硅胶上对CO2进行吸收，实验结果表明，其CO2吸收负荷为0.5molCO2/molIL，接近于传统吸收剂MEA，且经过四次循环吸收-解吸，该氨基酸离子液体的吸收容量没有出现明显下降。为了进一步提高功能型离子液体对CO2的捕集能力，Zhang等[48]合成了一种含有双氨基官能团的离子液体——1,3-二（2'-氨基乙基）-2-甲基咪唑鎓溴化物（DAIL），实验结果表明DAIL具有良好的热稳定性和较大的CO2捕集能力，其CO2吸收容量可达1molCO2/molIL。由于一些特定官能团的引入，功能型离子液体相对于常规型离子液体在CO2捕集能力方面有了较大提升，但是在吸收CO2后，液体粘度急剧增加。且功能型离子液体合成过程复杂，价格昂贵，这些因素都限制了其工业化应用。1.2.3离子液体/有机胺吸收CO2为了既保留离子液体蒸气压低、热稳定性好、再生能耗低的优点，又要改善其粘度大，吸收容量低的缺陷，提出了将离子液体与有机胺溶液混合的研究思路。该吸收剂体系理论上结合了离子液体和有机胺溶液的优点具有不易挥发、化学性质稳定、吸收速率快、吸收容量大、再生能耗低等特点。Taib等[49]将[bheea]和[Bmim][BF4]两种离子液体与水或MEA水溶液混合探究多种混合溶液在100到1600kPa下对CO2的吸收性能，实验发现纯离子液体[Bmim][BF4]或离子液体[Bmim][BF4]水溶液均比[bheea]的CO2负载量高，这是由于该吸收剂以物理吸收为主，CO2负载与其分压成正比；而IL和MEA水溶液的混合体系则是[bheea]+MEA对CO2的吸收容量较[Bmim][BF4]+MEA高，这由其与CO2反应过程决定，与CO2分压并不成正比关系。Huang等[50]基于严格的热力学建模和过程仿真结果对ILs（[Bmim][BF4]、[Bmim][DCA]、[Bpy][BF4]）和MEA水溶液混合物的CO2捕获过程的技术经济性能进行了评价，与传统MEA水溶液相比，[Bpyl[BF4]+MEA混合溶液在再生能耗和捕获成本方面分别降低了15%和11%。通过改进中间冷却和贫蒸汽再压缩工艺后，[Bpy][BF4]+MEA混合溶液可以分别降低31%和13.5%的再生能耗和捕获成本。其中再生能耗的降低主要是由显热和潜热降低所导致的。虽然离子液体价格较高，但由于溶剂投资仅占总捕集成本的1.5%以下，因此离子液体法的总捕集成本仍较低。1.3相变吸收剂研究现状完成CO2吸收后溶剂会发生分相的一类吸收剂通常称为相变吸收剂，完成分相的两相可分为富液相和贫液相。在CO2解吸单元中仅需要将富含反应产物的富液相送入解吸装置进行再生，所以该捕集方法具有降低再生能耗的潜力。图1-4为相变吸收剂吸收解吸流程示意图。Xu等[51]根据CO2吸收实验结果从29对双相溶剂中筛选出21对，并分析了这些双相溶剂的CO2循环吸收容量和组成分布，结果表明，2.5M二亚乙基三胺（DETA）+4M环丁砜具有最大的循环容量4.486mol/L，是30wt%MEA吸收容量的两倍以上，此外还使用AspenPlus闪蒸模块对两相溶剂的显热和汽化热进行估算，其能耗相较于MEA降低很多。Zhu等[52]研究了MEA+SA（一种乙醚）+水相变吸收剂体系的CO2吸收和解吸性能，实验结果表明在293~333K温度下，温度对吸收速率和相平衡没有显著影响；当MEA-SA-H2O溶液体积比为2:7:1时，富液相中CO2的容量占捕集的CO2总吸收容量的98%以上，且与使用20wt%MEA水溶液相比，再生能耗可降低43.6%。Lv等[53]探究了CO2在DETA+AMP+五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）相变吸收剂中的吸收反应动力学，认为该反应为拟一级反应且DETA和AMP是主要决定CO2反应速率的吸收剂成分，还通过热力学分析得知DETA-AMP-PMDETA溶剂的再生能耗仅为1.83GJ/tonCO2，比30%MEA低约52%。Zhou等[54]提出来AEEA+二甲亚砜（DMSO）+PMDETA（A-D-P）新型非水相变吸收剂，其具有较高的CO2负载量1.75molCO2/molamine，其中96.8%的CO2吸收容量富集于富液相中，此外富液相占总体积的49.6%，经过再生能耗估算，A-D-P相变吸收剂的再生能耗仅为1.66GJ/tonCO2，远低于MEA水溶液。除了使用有机溶剂或有机胺配制相变吸收剂外，离子液体对CO2反应产物溶解度的差异使其也具有作为相变吸收剂溶剂的潜力。Haider等[55]在实验中发现[Bmim][BF4]与MEA的混合溶液吸收CO2后反应产物析出。Camper等[56]使用常规型咪唑类离子液体与MEA混合在常温常压下对CO2进行吸收，发现MEA-氨基甲酸酯不溶于离子液体，提出了如果将氨基甲酸酯与溶剂分离单独进行解吸可降低再生能耗的构想。徐等[57]研究了离子液体[Bm