纳米MnFe2O4的制备及电化学性能研究

纳米MnFe2O4的制备及电化学性能研究摘要：电极材料作为超级电容器的核心,与超级电容器的储能性能密切相关。本论文通过柠檬酸辅助自蔓延燃烧法制备MnFe2O4电极材料，并利用循环伏安法，交流阻抗法和恒电流充放电法对MnFe2O4电极材料进行了电化学性能的研究。结果表明，所制备的MnFe2O4电极材料具有良好的电容性能和应用于超级电容器电极的潜在性能。当电流密度为0.25Ag-1时，MnFe2O4的比电容可高达34.2Fg-1；此外，在5mVs-1,10mVs-1，20mVs-1和50mVs-1的扫描速率下，得到闭合且上下对称的循环伏安曲线。同时，这种新型的柠檬酸辅助自蔓延燃烧法制备电极材料成本低，操作简单，材料化学用量易于计算，也适用于其他电极材料的合成。关键词：柠檬酸辅助自蔓延燃烧法;纳米MnFe2O4;超级电容器;比电容;1引言1.1自蔓延高温燃烧法自蔓延高温燃烧法由于其在材料合成技术的诸多优点而备受人们的关注。自蔓延高温燃烧法是一种固体燃过程，它主要的是利用点燃前驱体后释放的大量热量发生自蔓延燃烧制备出所要的产物[1]。此法的优点是制备出的样品杂质少，反应时间快，不需要经过高温煅烧；不足之处主要在于不易于多组分制备纳米材料。高温自蔓延燃烧法有如下特点[2]:(1)在燃烧时温度高，一般为2000～3000°C，最高可达4500°C，所以化学转变完全，得到的产物反应纯度高；(2)其燃烧波传播速度快，一般为0.1～20cms-1，反应时间仅在秒级，比传统的快了很多，在工业生产中大有好处；(3)体系内部在反应过程中会产生大量热，不需要外部再为其提供热量，节约了能源；(4)对环境无污染，一般只有凝聚态产物；(5)可以通过控制产物的冷却速率等来调节产物的结构。1.2超级电容器简介1.2.1超级电容器的特点超级电容器(Supercapacitor)是一种介于传统电容器和电池之间的新型储存电能的器件。根据命名角度的不同，超级电容器又有不同的名称，如超大容量电容器（Ultracapacitor,UC）、电化学电容器（ElectrochemicalCapacitor,EC）、双电层电容器（ElectricDoubleLayerCapacitor,EDLC）等。它具有比传统电容器高得多的能量密度和比容量，并且它的功率密度又比电池大很多。超级电容器一般具有如下特点：(1)具有超高的电容量(0.1～50000F)，比相同体积的钽、铝电解电容器的电容量要大2000～50000倍；(2)其漏电流极小，具有电压记忆功能，电压保持的时间较长；(3)具有较高的功率密度，可以作为功率辅助器，供给大电流；(4)具有超长自身寿命和循环寿命，充放电效率高，即使多年不用仍然可以保留原有的性能指标，充放电的次数超过10万次；(5)其对过充放电过程有一定的承受能力，短时过压不会产生严重影响，并且能反复而稳定地进行充放电；(6)其温度范围宽为-40℃～+70℃，而一般电池是-20℃～+60℃；且免维护，环境友善。然而，就目前来看，超级电容器还有一些需要改进的地方，比如能量密度较低，体积能量密度较差，和电解电容器相比，工作电压较低，一般水系电解液的单体工作电压为0V～1.4V，且电解液腐蚀性强；非水系可以高达4.5V，实际使用的一般为3.5V，作为非水系电解液要求其高纯度、无水，价格较高，并且对非水系装配环境的要求也比较严苛。1.2.2超级电容器的原理根据储存电能机理的不同可以将参加电容器分为两类：一类是基于高比表面积碳材料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器(Electricdoublelayercapacitor，EDLC)；另一类是在电极材料表面或体相的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生与电极充电电位有关的法拉第准电容(FaradayPseudo-capacitor)。实际上各种超级电容器的电容同时包含双电层电容和法拉第准电容两个分量，只是所占的比例不同而已。1.2.3超级电容器的应用领域从传统装置和电力传输装置到不间断电源，再到通讯设备和便携式电子设备，超级电容器可应用于工业的很多方面。(1)传统装置。为了满足储能装置对功率的不同要求，在电力传输装置中会采用超级电容器来提高设备的功率质量，使电压和频率达到更加稳定的效果。(2)不间断电源。在此应用领域，超级电容器是和其他储能电池结合起来使用的，目的是在短时间内提供高的功率。而在这种情况下，电池只需要在长时间内输送能量，从而大大延长电池的使用寿命。(3)通讯设备。为了进行更为安全的操作和形成更为稳定的通讯系统，通讯设备要求在缺少主功率源的情况下可以迅速地调用备用系统。这一系统需要备用电源、不间断电源和便携式电源。然而，便携式系统的功率消耗量大，这意味着它的价格较为昂贵。在这种背景下，超级电容器可以作为便携式电源，并且几乎没有能量损耗。(4)柴油机的启动。当环境温度降低到0°C以下时，润滑油的粘度会增大，这需要更高的扭矩来启动发动机，因此会造成发动机在低温下难以正常启动。这种扭矩需要铅酸电池提供的高电流，但是铅酸电池在低温下的内阻会随着温度的下降而增大，降低了它的放电电流，进而影响铅酸电池在启动发电机时转矩的持续输出能力。因为超级电容器不受低温的影响，因此在引入一组超级电容器后，这个问题可以得到很好地解决，从而确保其正常工作。(5)混合动力汽车。为了能够在短时间内加速减速，混合动力汽车需要有较高的瞬时功率。而传统的混合动力汽车是由电池驱动的，虽然电池具有较高的能量密度，但电池的功率密度低，循环寿命短。在突然加大功率密度时会对电池带来损伤，所以其不太适合单独用于混合动力汽车。如果将电池和超级电容器综合起来加以利用，由超级电容器来提供瞬时电流，这将大大增加电池的使用寿命。1.2.4超级电容器的使用注意事项(1)每次在使用电容器之前，应确认它的极性，它不可以应用于高频率充放电的电路中，并且应在标称电压下使用，如果超过将会导致电解液分解、电容器发热、容量下降、内阻增大、寿命缩短等情况，甚至可导致电容器性能崩溃；(2)电容器不能置于高温、高湿或含有有毒气体的环境中，应在温度-30℃～+50℃、相对湿度小于60%的环境下储存，也应避免温度骤升骤降；(3)由于电容器内阻比较大，放电瞬间会存在电压降；(4)当电容器用于双面电路板时，需注意连接处不可经过电容器可触及的地方；电容器串联使用时，存在单体间的电压均衡问题，单纯的串联会导致几个或某个单体电容器因为过压而损坏，从而影响其整体性能；(5)把电容器焊接到线路板上时，不能让壳体与线路板接触，而且在焊接过程中应避免使电容器过热。完成焊接后，不可以强行倾斜或扭动电容器，电容器及线路板需及时进行清洗。本论文使用的是双电层电容器，以九水合硝酸铁和硝酸锰等材料，用柠檬酸辅助自蔓延燃烧法制备MnFe2O4作为超级电容器的电极材料。将制成的电极片作为工作电极，铂片作为对电极，氧化汞（HgO）作为参比电极，并在电解液为2mol/L的氢氧化钾（KOH）中组成三电极体系。由此法制备的样品较纯，为单相，且成本低，操作简单，测试得出其具有良好的电化学性能，可作为理想的超级电容器的电极材料。 2实验2.1实验试剂和仪器2.1.1实验试剂实验所用主要试剂如表1所示：表1实验试剂实验药品相对分子质量生产厂家九水合硝酸铁[Fe(NO3).9H2O]403.99西陇化工股份有限公司柠檬酸（C6H8O7.H2O）210.14三明市三元化学试剂厂（福建）硝酸锰[Mn(NO3)2]178.95西陇化工股份有限公司氨水17.03西陇化工股份有限公司无水乙醇（CH3CH2OH）46.07西陇化工股份有限公司2.1.2仪器实验所用仪器如表2所示表2实验仪器仪器名称型号生产厂家电子天平BS224S赛多利斯科学仪器（北京）有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A上海申贤恒温设备厂磁力加热搅拌器78-1型江苏金坛市江南仪器厂制造XRDDX-2700丹东方圆仪器有限公司制造电化学工作站CHI-660D上海辰华仪器公司实验型对辊机JK-GYJ-100A深圳晶科诺尔节能箱式电炉SX-G07103天津中环电炉股份有限公司2.2实验方法2.2.1MnFe2O4电极材料的制备(1)根据化学方程式：Mn（NO3）2+Fe(NO3)·9H2O(C6H8O7·4mmol8mmol12mmol1：2可得各物质之间所需质量比为1：2:4，则由m=n*N可计算出各物质所需质量.(2)分别称取Mn(NO3)2、Fe(NO3)·H2O和C6H8O7·H2O各0.7199g、2.2349g、2.5144g，将其放入烧杯中，用玻璃板搅拌至完全溶解，加蒸馏水使溶液总体积为60mL，再滴加氨水调溶液PH至5；(3)将溶液放在磁力加热搅拌器上，用80°C水浴加热搅拌得到40mL溶胶；(4)把溶胶倒入坩埚中，放入电热恒温鼓风干燥器，干燥12h形成干凝胶；(5)取出干凝胶，加入无水乙醇引燃发生自蔓延燃烧反应，形成自燃烧粉末；(6)将粉末放入节能箱式电炉中，用400°C煅烧6h,得到蓬松的黑色粉末状产物；2.2.2XRD衍射分析(1)用玛瑙研钵将样品研磨成细腻的粉末，放到试样架上，用玻璃板将其压平，得到我们要测的样品；(2)打开DX-2700型XRD电源→循环水制冷装置→衍射仪主机下方绿色POWER→按下地上电脑电源开关，打开电脑；(3)双击电脑桌面“X射线衍射仪1.2”程序，弹出对话框→点击样品测量→设置参数：(Cu-Kɑ辐射、λ=0.1542nm、2θ的范围在10°C-80°C)分析晶面结构；(4)将样品架插入到指定位置，放好后，关门；(5)点击“开始测量”，当主机显示电流/电压上升到指定值后，主机内红色指示灯亮，表示开始工作；(6)运行结束后，保存数据。2.2.3三电极体系(1)将制备好的MnFe2O4样品、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）按照85：10：5的质量比调配；(2)用玛瑙研钵先将MnFe2O4和乙炔黑混合并充分研磨90min，期间加入数滴无水乙醇调成浆状，接着加入聚四氟乙烯（PTFE）作黏合剂，得到泥状电极材料；(3)将泥状样品转移到玻璃皿上，用玻璃棒辊轧制成厚度为0.5mm的薄片，然后切割成0.5cm*0.5cm的电极片；(4)称取未载有样品的纯泡沫镍的质量M1=0.2166g；(5)将电极片转移至泡沫镍上，并用辊轧机将泡沫镍辊成薄片，放置在通风处干燥；(6)称取载有电极片的泡沫镍，令其总质量为M2=0.2079g，即可计算电极片的质量为M2-M1=0.0087g；(7)将制成的电极片作为工作电极，铂片为对电极，氧化汞（HgO）为参比电极，电解液为2mol/L的氢氧化钾（KOH）组成三电极体系，分别接上对应电极的线路；(8)用循环伏安法，交流阻抗法和恒电流充放电法对其进行电化学性能测试。2.2.4电化学性能表征（1）循环伏安法：初始电位：0V,高电位：0.6V,低电位：0V，选择positive；扫描速度：0.005Vs-1、0.01Vs-1、0.02Vs-1、0.05Vs-1；扫描段数：8或12段；（2）交流阻抗法初始电位：0.5V,高频：10^5，低频：0.01，振幅为0.005；（3）计时电位法电流密度：0.25Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1；阴极电流：1Ag-1，阳极电流：1Ag-1，高电位限制：0.6V，低电位限制；0V；电极质量：0.85g，段数：10段，其余参数不变。3结果与讨论3.1MnFe2O4的XRD表征X粉末衍射仪是通过X射线来确定材料结构的非破坏性物相分析的仪器，本论文使用的是丹东方圆仪器有限公司制造的DX-2700型XRD，参数设置为Cu-Kɑ辐射、λ=0.1542nm、2θ的范围在10°C-80°C。图1为MnFe2O4干凝胶烧成粉末的XRD谱图，由图可以发现制备的试样XRD谱图出现了明显的衍射峰。根据XRD测得的数据得各显著峰的衍射角（2θ）分别为18.76,30.55,35.89,43.57,54.01,57.46,63.10,71.53,74.53，由此可以索引出各显著峰的晶格指数分别为（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511），（440），（620），（533），各衍射峰相对强度和（JCPDS卡号10-0319)中MnFe2O4的标准谱图基本吻合，而且杂峰较少，表明用柠檬酸辅助自蔓延燃烧法制得的样品较纯，为单相MnFe2O4纳米晶体。从图中可以看出，在35.89°附近的(311)峰说明MnFe2O4形成，而其他衍射都存在对应的衍射峰说明MnFe2O4片都在基本方向有序的堆叠起来。然而，由于X射线具有一定的穿透性，会和材料内部的原子、电子发生相互作用，并且在不同晶面上的反射会形成光程差，继而产生干涉现象和衍射效应，导致其特定测试角度的信号峰尤其强烈，形成特征图谱。因此，在进行XRD衍射分析时，可能受到一定的干扰，致使XRD图谱存在偏差。图1MnFe2O4纳米材料的XRD谱图3.2循环伏安法循环伏安法[5]（CyclicVoltammetry,CV）表征手段可以很好的探究电极材料的电化学性能。在特定的扫描速率下可以得到被测电极的电流和电压之间的相应关系。当向阴极方向扫描时，电极材料中的活性物质被还原，产生还原峰；而向阳极扫描时，电极上发生氧化还原反应，生成氧化峰[4]。氧化还原循环完成得到闭合的循环伏安曲线。如图2所示，在扫描速度分别为5mVs-1、10mVs-1、20mVs-1、50mVs-1时，得到的循环伏安曲线都是闭合的，且CV曲线没有明显的变形，走势一致，MnFe2O4具有良好的倍率性能[3]；此外，由图2可以看出CV曲线上下对称，由于OH-离子在低扫描速度下以缓慢的速度扩散，因此活性物质的利用率较高，从而促进了MnFe2O4样品发生了丰富的氧化还原反应[8]，由此得出MnFe2O4试样电极在电化学过程中具有较好的氧化还原可逆性。但随着扫描速率的增大，导致峰电流增加，CV闭合曲线的积分面积增大，MnFe2O4氧化向正方向偏移，还原峰向负方向偏移[7]，偏离了原始形状，这是活性材料的内阻增加导致的[3]。同时，扫描速率影响电解质离子的扩散速度[6]，在高扫描速率下出现电解质离子的低扩散现象，造成电容性能变差。图2不同扫速下MnFe2O4纳米材料的CV曲线图图3为MnFe2O4纳米试样在不同扫速下的比电容变化图，MnFe2O4电极的平均比电容可由CV曲线计算，公式如式-1所示：C=1式中，S为扫描速度（mVs-1）,M为电极中活性物质的质量（g）,V为CV曲线中的电压（V）。由图可知，扫描速度分别为5mVs-1、10mVs-1、20mVs-1和50mVs-1时，所对应的比电容分别为34.94Fg-1,30.08Fg-1,23.35Fg-1,17.22Fg-1,即随着扫描速度的增大，MnFe2O4电极的比电容逐渐减小；在扫描速度为5mVs-1时，MnFe2O4的比电容得到最高值，而在扫描速度为50mVs-1时，其比电容出现得到最小值。图3不同扫速下MnFe2O4纳米材料的比电容图3.3交流阻抗法交流阻抗法[5]（ElectrochemicalImpedanceSpectrum,EIS）是在开路电压下使用小幅度交流电压或电流信号来对电极进行扰动从而得到阻抗数据的一种电化学表征方法，可以用来分析电极材料在充放电过程的电化学反应动力学[4]。如图4，该图是在初始电位为0.5V,高频为10^5Hz，低频为0.01Hz，交流振幅为0.005mV的条件下MnFe2O4电极的交流阻抗谱测试图，其中横轴代表阻抗实部，纵轴为阻抗虚部。读图可知，等效内阻为0.32Ω，此外，图中半圆形区表示电荷传递过程，半圆直径表示材料的电阻，图中半圆直径较大，说明电阻值也大，而斜线反映的是电荷的扩散过程，直线的斜率表示扩散电阻值，图中MnFe2O4电极材料的斜线幅度趋于75°，表明在电解液中发生氧化还原时离子扩散速率较快，有较高的电容性能。因此，该超级电容器接近理想电容器。图4MnFe2O4纳米材料的EIS图3.4恒电流充放电法恒电流充放电测试[5]（Galvanostaticcharge/discharge,GCD），是在所选用的电极体系上加一个恒定的电流进行测试，得到电压和时间的关系。本次实验测试的GCD曲线电压范围都为0～5V,在2mol/LKOH电解液中，电流密度分别在0.25Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1和2Ag-1的条件下，进行连续恒电流充放电循环。如图5所示，随着电流密度的增加，反应时间减短，而各电压最大值并无较大波动，表现出MnFe2O4电极在电化学过程中有较好的稳定性。同时，这四条曲线走势形状基本一致,充电曲线与放电曲线比较对称,但充放电时间之间存在一定的差距，可能是由于纳米MnFe2O4电极材料在低电流密度下电荷和粒子扩散传输的速度较慢，导致电化学反应较慢。另外，由于纳米MnFe2O4分散比较均匀，没有出现明显的团聚现象，使其比表面积增大，从而有效增加表面活性位点[7]，电化学性能增强。理论上，该电极材料的充放电曲线应表现为直线，但在实际应用中，电极材料在充放电过程中随着电位的改变，其稳定性和比电容也会随之改变，这时曲线将会发生弯曲[4]。图6为不同电流密度下的比电容的变化图，根据计算公式如式-2所示：C其中，Cm代表比电容（Fg-1）；I代表放电电流（A）；∆t代表放电时间（s）；∆V代表放电过程中的电压变化（V）；m代表负载的活性物质的质量（g）。如图6所示，可以看出，电极的具体参数随电流密度的增加而逐渐减少，这表明MnFe2O4电极材料的充放电离子扩散过程，当放电密度增大时，需要大量OH-离子插入电极、电解液界面，而相对较低的OH-离子浓度不能满足这一需求。根据得到的GCD曲线算出被测电极材料的各电流密度所对应的比电容分别为：0.25Ag-1-34.24Fg-1、0.5Ag-1-30.73Fg-1、1Ag-1-17.94Fg-1、2Ag-1-13.16Fg-1；即当电流密度为0.25Ag-1时，得到比电容最大值，此时电化学性能最佳[3]，而当电流密度为2Ag-1图5不同电流密度下MnFe2O4纳米材料的GCD曲线图图6不同电流密度下MnFe2O4电极材料的比电容变化图4.结论本实验采用柠檬酸辅助自蔓延燃烧法，以Mn(NO3)2和Fe(NO3)·9H2O等为原料，成功制备出可用于超级电容器电极的材料。通过X粉末衍射来分析试样的非破坏性物相，得出该方法可以制得较纯的MnFe2O4纳米电极材料。通过循环伏安法发现MnFe2O4具有良好的倍率性能和较好的氧化还原可逆性；通过交流阻抗法发现MnFe2O4电极材料在电解液中发生氧化还原时离子扩散速率较快，有较高的电容性能；通过恒电流充放电法得出MnFe2O4电极在电化学过程中有较好的稳定性。结果表明，用MnFe2O4电极材料作为超级电容器的电极材料，可显现出较好的电化学性能。参考文献：[1]岳振星,周济,张洪国,等.溶胶-凝胶自燃烧法合成Ni-Zn铁氧化纳米粉末[J].材料研究学报,1999,13(5):483-486.[2]岳丽华,李鑫,韩杰才,等.自蔓延高温合成镍铜锌铁氧体粉体研究[J].哈尔滨工业大学学报,2005,37(4):437-440.[3]卢瑜,唐一文.Co-NiLDHs基纳米材料的制备及其电化学性能研究[D].华中师范大学,2020,15-25.[4]刘畅,武祥.基于NiCo2S4纳米电极材料的超级电容器组装及性能研究[D].沈阳工业大学,2020,10-11.[5]张乐乐,吴文涛,宋少敏.改性秸秆基活性炭电极材料的制备及性能分析[D].合肥工业大学,2020,15-16.[6]张芷宁,刘兴民,曲怡.Ti3C2Tx与MnO2纳米线复合薄膜的制备及其电化学性能分析[J].沈阳航空航天大学学报,2020,37(3):48-54.[7]张钰，赵甜甜，李曙光.不同NiCo2O4晶体形貌对其超电容性能的影响[J].信阳师范学院学报(自然科学版),2020,34(1):1-5.[8]LuF,ZhouM,LiW,etal.EngineeringsulfurvacabciesandimpuritiesinNiCo2S4nanostructurestowardoptimalsupercapacitors[J].NanoEnergy,2016(26):313-323.PreparationandElectrochemicalPropertiesofMnFe2O4NanoparticlesAbstract:Electrodematerials,asthecoreofsupercapacitors,arecloselyrelatedtotheenergystorageperformanceofs