纳米四氧化三铁强化厌氧处理有机合成废水

纳米四氧化三铁强化厌氧处理有机合成废水摘要本实验采用纳米四氧化三铁来强化厌氧降解有机合成废水，实验结果表明，在四氧化三铁的投加量为0.3g，温度为37℃时，体系的CH4产量高达适量11000mL，比空白组多了900mL。对四组反应器中污泥内部铁形态的测定发现，泥中铁的形态主要以还原态Fe的形式存在，这种形态在CSTR2和CSTR3中占到了31.5%与37.8%，而CSTR1中该形态仅占18.1%，并且这部分还原态Fe形态的大量富集与体系产甲烷能力有直接的关系。从四组半连续流反应器运行效能和三组高氢气分压序批式试验中发现，适量的Fe3O4的投加有利于在厌氧体系形成电子“架桥”，从而强化了挥发酸氧化细菌与嗜乙酸产甲烷菌的直接电子传递作用，进一步促进了有机酸向乙酸的转化，并且规避了氢气分压影响，不会造成有机酸的大量积累。该技术在高浓度有机废水的厌氧处理中有巨大的潜力。AbstractThisexperimentusesnano-trioxidetostrengthenanaerobicdegradationoforganicsyntheticwastewater,theexperimentalresultsshowthattheamountoftrioxideis0.3g,thetemperatureis37degreesC,thesystem'sCH4yieldisashighastheappropriateamountof11000mL,900mLmorethantheblankgroup.ThedeterminationoftheinternalironformofsludgeinthefourreactorsfoundthattheformofironinthemudmainlyexistedintheformofreducedstateFe,whichaccountedfor31.5%and37.8%inCSTR2andCSTR3,whiletheforminCSTR1accountedforonly18.1%,andthelargeamountofenrichmentofthisreducedFeformwasdirectlyrelatedtothemethanecapacityofthesystem.Fromtheoperatingefficiencyoffourgroupsofsemi-continuousflowreactorandthreesetsofhighhydrogensub-pressuresequencebatchtest,itisfoundthattheappropriateamountofFe3O4injectionisconducivetotheformationofelectronic"bridge"inanaerobicsystem,thusstrengtheningthedirectelectrontransmissionofvolatileacidoxidationbacteriaandaceticacidmethanebacteria,furtherpromotingthetransformationoforganicacidtoaceticacid,andavoidtheeffectofhydrogensubpressurization,willnotcausealargeaccumulationoforganicacid.Thistechniquehasgreatpotentialinanaerobictreatmentofhighconcentrationsoforganicwastewater.关键词：厌氧消化；有机合成废水；纳米四氧化三铁Keyword：anaerobicdigestion；Organicsyntheticwastewater；Nano-trioxideiron

目录绪论………………..31.1我国高浓度有机废水的来源及危害…………………31.2有机废水处理现状……………………31.2.1预处理工艺………….31.2..2好氧处理工艺………41.2.3厌氧处理工艺……….41.2.4高级氧化工艺……….41.2.5有机合成废水处理工艺的研究趋势……………….51.3厌氧消化的研究进展…………………51.3.1厌氧消化的原理…………………….61.3.2厌氧消化在高浓度有机废水处理中的应用……….71.3.3厌氧消化存在的缺点及未来发展方向…………….81.4研究的内容和意义……………………81.4.1研究内容…………….81.4.2研究的意义………….9试验材料于方法………………….92.1试验材料………………92.2半连续流反应器试验…………………92.3高氢气分压下的序批式试验…………92.4分析方法………………10结果与讨论………..103.1纳米四氧化三铁对厌氧处理效能的影响……………103.2高氢气分压下的序批式试验…………123.3污泥形态表征…………133.4铁在污泥中的形态和分布……………13结论………………..14致谢………………..16参考文献…………..17

1、绪论1.1我国高浓度有机废水的来源及危害随着我国经济和科技的发展，我国的水污染也越来越严重。引起水污染的主要是废水的排放。我国废水的种类繁多，高浓度有机废水就是其中之一。我国高浓度有机废水的来源广泛，如石油加工，医药和电镀等行业。此外，在反渗透和电渗析等特定的废水处理工艺中也会产生大量高浓度有机废水［1］。高浓度有机废水的成分复杂，所含的难降解的有机物残留时间长且有相当大的毒性，容易对环境和生物产生多方面的危害。其危害可以分为以下几个方面［2］：第一，耗氧方面的危害。在生物对有机污染物进行降解时,其降解场所为所排放的水体中,会大量消耗水体中的氧气,造成水体缺氧,给水中的生物生存带来危害。第二,毒性方面的危害。当高浓度的有机废水未得到有效处理就被排放到水体中时,其废水中原本含有的各种有毒性有机物,会沉积在水体和土壤中,久久不能散去或消失,给周围的环境造成危害。第三,感官方面的危害。居民的工作场所和住所基本上是临近河流水体的,当这些未经处理的高浓度有机废水被排放出去后,其刺鼻性的气味会给周围人群带来不适的感官刺激,进而对他们的正常工作和生活造成影响。1.2有机废水处理现状考虑到有机废水的物理化学性质，采用单一的水处理工艺处理有机合成废水都会面临很多问题，且其工程实践难以实现。因此，在充分了解各种水处理工艺的前提下，采用多种工艺进行组合来处理有机废水是十分必要的。目前，根据工艺和技术的特点将有机合成废水的处理工艺分为：预处理工艺，好痒生物处理工艺和厌氧生物处理工艺。1.2.1预处理工艺针对有机废水特定的理化性质，采用特定的预处理工艺能有效提高有机合成废水的生物处理性，为后续的生物处理工艺提供极大的便利条件。秦树林，王忠泉等人［3］采用高温烧结型微电解填料预处理有机废水，实验结果表明，在pH=4，微电解时间为90min，汽水比为3：1时COD的去除率达到54.7%，且废水生物毒性由原水12.5%高毒性转化成48.3%。陈向前［4］用化学混凝法对有机废水进行预处理，实验结果表明，在水温为30℃，pH=10，聚硅硫酸铁投加量为550mg/L,聚丙烯酰胺投加量为12mg/L,搅拌强度为60r/min时，CODCr的去除率达到58.2%，B/C提高到0.348，且大幅降低了废水负荷。孙文全，刘展华等人［5］采用絮凝法预处理有机废水，实验结果表明，在pH=5，PACF投加量为1.5g/L，CPAM投加量为20mg/L,以300r/min快速搅拌1min时，COD的去除率达到51.4%，浊度去除率达到99.1%。1.2.2好氧处理工艺谢娟等人［6］采用序批式生物膜法（SBBR）处理高含盐含甲醇的有机废水，实验结果表明，在NaCl投加量为3900mg/L时，甲醇的去除率达到93%。方辉［7］用好氧生物流化床处理含对氯苯酚的有机废水，实验结果表明，在水力停留时间为3.5h，曝气强度为38.98m3/m2·h，回流为120时，COD的去除率达到90%，4-CP去除率达到80%。赵君楠［8］采用SBR反应器处理富含氮、磷的高浓度有机废水，实验结果表明，在pH=8，供气量为375L/min·m3,进水碳氮比为5：1，HRT=8d时，磷的去除率达到84.57%，CODCr的去除率达到93.69%，凯氏氮的去除率达到98.77%。1.2.3厌氧处理工艺蒋永荣，刘可慧等人［9］采用上流式厌氧污泥床反应器（UASB）处理含硫酸盐的有机废水，实验结果表明，在进水COD负荷为3.0kg/(m3·d)，SO42-负荷为0.20kg/(m3·d)，HRT=12h时，COD的去除率达到80%，SO42-除率达到89%，产气量达到9.5L/d。张晔，刘彪等人［10］采用上流式厌氧污泥床反应器（UASB）处理含甲醇的有机废水，实验结果表明，在进水COD=36000mg/L，温度在35℃左右，HRT=12h时，COD的去除率达到96%以上。完颜华，胡建东等人［11］采用厌氧复合床反应器处理TDI有机废水，实验结果表明，在温度为34℃左右，水力停留时间为20h，CODCr的容积负荷为3.07kg/(m3·d)时，TDI废水中CODCr的去除率达到63.08%，氨氮的去除率达到14.59%。1.2.4高级氧化工艺孙华峰［12］用羟基自由基活性氧氧化处理有机废水，实验结果表明，在pH=4，超声波作用2h是，有机废水CODCr的去除率达到62%-65%，NH3-N的去除率达到65%-70%，色度降低96%。周琳［13］用Fenton氧化处理有机废水，实验结果表明，在H2O2投加量为333mg/L，Fe2+的投加量为200mg/L，pH为3时，COD的去除率为77.81%，NH4+-N的去除率为51.33%。1.2.5有机合成废水处理工艺的研究进展用预处理工艺来处理有机废水虽然能有效的提高有机废水的可生性，但是预处理工艺对有机废水COD的去除率不是很高，仅能达到50%左右，因此通过预处理工艺处理过的有机废水是不达标的，并且预处理工艺工艺操作复杂，还要使用大量的药品，这大大提高废水的处理成本。用好氧处理工艺处理有机废水时，对有机废水COD的去除率能达到90%以上，工艺操作比较简单，但是好氧处理工艺有机负荷较低，占地面积较大，同时其在曝气过程要消耗电能，这会提高废水处理的成本，而且好氧处理的剩余污泥量较多，后期污泥的处理也会提高废水处理的成本。而厌氧处理工艺不但有机废水COD的去除率高，而且工艺流程简单，操作简便，有机负荷高。同时厌氧处理不但不消耗其他能源，还会产生甲烷这种清洁能源，有着良好的经济效益和环境效益。综上，厌氧工艺是保证高浓度有机废水达标排放的首要选择。1.3厌氧消化的研究进展1.3.1厌氧消化的原理厌氧消化是利用兼性菌和厌氧菌进行厌氧生化反应,分解污泥中有机物质的一种污泥处理工艺。厌氧消化处理技术从发现到运用至今，对其理论认识经历了三个不同的阶段。两阶段学说两阶段学说是由Barker在上世纪30年代提出的。该理论是根据厌氧生物功能性特点的差异而将厌氧过程分成两个阶段，即酸性发酵阶段和产甲烷阶段，两段学说的代谢过程图如图1所示［14］。复杂有机物复杂有机物水解溶解性有机化合物溶解性有机化合物酸性发酸化酵阶段VFAsVFAs产甲烷产甲烷阶段CO2+CHCO2+CH4图1厌氧消化“两阶段学说”示意图三阶段学说随着对厌氧消化机理的研究，人们发现“两阶段学说”不能完整的反应厌氧消化的过程。20世纪70年代，Bryant提出了三阶段学说。该学说将厌氧消化分为三个阶段，分别是水解阶段，产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。三阶段的代谢示过程如图2所示［15］。复杂有机物复杂有机物第一阶段水解发酵低分子有机物、醇类低分子有机物、醇类第二阶段产氢产乙酸乙酸乙酸H2、COH2、CO2第三阶段嗜乙酸产甲烷菌甲烷产甲烷嗜氢性产甲烷菌甲烷图2厌氧消化“三阶段学说”示意图四种群学说有机物有机物发酵性细菌脂肪酸、醇类等脂肪酸、醇类等产氢产乙酸菌乙酸H乙酸H2+CO2同型产乙酸菌产甲烷菌甲烷甲烷[1]王德欣.外源强化厌氧处理费托合成废水的效能研究[D].哈尔滨工业大学,2018.[2]郝炫凯.厌氧—多级好氧—深度处理工艺处理费托合成废水的调试与运行[D].哈尔滨工业大学,2017.[3]徐浩.零价铁强化厌氧处理煤化工费托合成废水的研究[D].哈尔滨工业大学,2016.图3厌氧消化“四种群学说”示意图在三阶段学说提出没多久，J.G.Zeikus提出了四种群学说。该学说认为参与厌氧消化过程的主要菌群还有同型产乙酸菌，其作用是将H2和CO2成乙酸。代谢过程如图3所示［16］。1.3.2厌氧消化技术高浓度有机废水处理中的应用厌氧消化技术在降解污染物的过程中，将污染物从有害的液态转化为无害的气态并被进一步利用。而且厌氧消化以其应用范围广、耗能低、运行负荷高等优点给许多领域带来了良好的经济、社会和环境效益［14］。厌氧消化现被广泛运用于费托合成废水、制药废水、印染废水等难降解的高浓度有机废水的处理并取得良好的运行效果。费托合成废水出水量大，含有的污染物种类多且难于降解。王小龙［17］等人采用EGSB生物反应器处理费托合成废水，实验结果表明，在EGSB反应器容积负荷为CODCr20kg/（m3·d），温度在35-37℃之间，回流比为500%时，废水有机物的去除率达到96%。任云霞，刘黎等人［18］用厌氧悬浮填料生物膜反应器处理费托合成废水，实验结果表明，在有机负荷为39.7g/L-1·d-1时，COD的去除率达到98%。制药废水水质复杂多变，污染物种类多样化。马国辉［19］用厌氧生物处理合成制药废水，实验结果表明，进水COD浓度在7000mg/L-8000mg/L时，COD去除率大于90%，出水总挥发性脂肪酸浓度小于400mg/L，pH在7.0-7.5。喻清［20］用外循环厌氧反应器处理经过铁碳微电解预处理的制药废水，实验结果表明，在进水pH=7，HRT=24h，回流比为3h时，COD去除率达到85%。印染废水成分复杂多变，含有大量的芳香烃和各种杂环有机物，且浓度高，碱度大。王思明［21］用高浓度厌氧颗粒污泥的厌氧反应器处理印染废水，实验结果表明，在25℃，进水COD=5000mg/L,HRT=9h时，COD的去除率大于80%，出水脂肪酸小于3.0mmol/L。喻学敏，许明等人［22］用厌氧折流式反应器处理印染废水，实验结果表明，在HRT=24h，进水COD=755.4mg/L，进水平均色度342倍时，COD去除率为43.9%，色度去除率为76.6%。1.3.3厌氧消化存在的缺点及未来发展方向 尽管厌氧消化在有机废水处理中取得了很好得成果，但是因为其依赖水解发酵菌、产氢/产乙酸菌、同型产乙酸菌和产甲烷菌这些厌氧菌得协同作用，所以抑制了其进一步发展。这几种菌群有着不同的生长习性以及对外界环境由不同得敏感度，因此污水中的pH、有机负荷以及抑制性物质等环境因子的变化都会影响这几种菌群的协同作用，最后影响厌氧消化的正常运行［14］。因此，寻找新的方法来提升厌氧消化处理效率是十分必要的。近年来，人们发现向厌氧消化中添加外源物可以很好的提升厌氧消化的处理效率。黄李兵［23］用四氧化三铁强化厌氧处理猪粪废水，实验结果表明，在温度为35℃，四氧化三铁的投加量为10g/L时，体系的比产甲烷量达到287.7mL·g-1TS，比产气量达到433.2mL·g-1TS，比没加四氧化三铁的分别提高了21.9%和8.9%。马凯丽等人［24］向UASB反应器内投加四氧化三铁来处理废水，实验结果表明，在进水COD为1600mg/L，有机负荷为32kg/m3·d时，COD的去除率达到97%，甲烷产率提高了2.37倍。WangZhongzhong等人［25］用四氧化三铁强化厌氧处理对偶氮染料反应红2（RR2），实验结果表明，加入四氧化三铁后，RR2的去除率提高了116%，甲烷产量提高了22.3%。1.4研究的内容和意义1.4.1研究的内容本试验的主要内容为探究四氧化三铁投加量对厌氧有机废水处理效能的影响，深入评估铁形态在污泥中的存在形式，揭示四氧化三铁对厌氧消化进程的协同效应。1.4.2研究的意义随着经济的发展，有机合成废水的污染越来越严重。为了降低有机合成废水的污染程度，在排放前进行高效的处理是十分必要的。本研究将纳米四氧化三铁强化技术应用于有机合成废水的处理，深入的探究了四氧化三铁技术应用于有机合成废水的强化效能和机理，进一步提升四氧化三铁在厌氧消化中的应用潜力，为有机废水的厌氧处理应用开辟全新局面。2、试验材料与方法2.1试验材料本试验所用的Fe3O4为纳米颗粒分散液，试验所用的废水采用人工配水来模拟高浓度有机废水。试验所接种的污泥取自某啤酒厂厌氧塔中的厌氧絮状污泥，该污泥总悬浮固体浓度（TSS）为15g•L-1并且其挥发性悬浮物浓度（VSS）为10.2g•L-1。2.2半连续流反应器试验本试验所采用的4个相同的完全搅拌型厌氧反应器（CSTR），每一个CSTR反应器有效容积均为2L，空白的CSTR反应器仅仅添加污泥，命名为CSTR1而另外3组CSTR反应器除了添加污泥以外，分别额外加入0.15g,0.3g与0.45gFe3O4纳米颗粒分散液，分别命名为CSTR2，CSTR3和CSTR4。控制搅拌器速度为100rpm/min。4组CSTR外部均带有保温水层并且通过外加保温循环水来保持CSTR反应器恒定温度，控制温度为（37±1℃）。4组反应器上部分均有取样口与气体收集口，4组CSTR反应器的运行时间为5d，分别在12h,24h,36h,48h,60h,72h,84h,96h,108h和120h后对水样中的有机物以及所收集的气体进行检测。试验中人工配水的组分含量如下：甲醇（320.8mg/L），乙酸（14200.3mg/L），丙酸（4548.3mg/L），丁酸（1400mg/L），戊酸（181.5mg/L），己酸(201.1mg/L)，庚酸(32.5mg/L)与外加氢气（10mL）。2.3高氢分气压下的序批式实验对运行结束后R1、R2和R3中的污泥进行高氢气分压的序批式实验，实验所用的反应器为156mL的血清瓶。将R2、R3和R4中10mL泥水放入血清瓶内，在放入30mL基质，并加入碳酸氢钠控制pH在7.2-7.5之间。运行前，向血清瓶内通入20mL氢气，用橡胶塞密封。运行过程中保持温度在37℃，运行时间为7d。2.4分析方法试验中所用的分析方法分别为：采用气相色谱(SHIMADZUGC-8A)检测生物气体的含量；采用ICP元素分析仪（PerkinElmer）测定微生物体内的总铁含量，确定完微生物体内总体含量后，采用逐渐提取法将污泥中的5种形态的铁分别提取到液相中，使用相同的ICP元素分析仪确定5种形态铁的各自含量。采用安捷伦6890气相色谱（GC）测定水样中有机物浓度；用扫描电镜对污泥的形态进行观察。3、结果与讨论3.1纳米四氧化三铁对厌氧处理效能的影响通过对不同运行时间下四组反应器中各个有机物含量的测定可以更好的阐述外源Fe3O4对厌氧消化的影响。不同运行时间下，四组反应器中有机物含量的变化如图4所示，在四组CSTR反应器中，甲醇的消耗是最快的，其在运行的12h均被消耗为0mg/L，这主要是因为甲醇可以直接被嗜乙酸产甲烷菌直接利用产生甲烷。对于CSTR2和CSTR3而言，其戊酸、已酸与庚酸在36h均被消耗为0mg/L并且转化为丙酸与丁酸。通过外加10mLH2来提高体系的氢气分压后发现空白试验组中剩余5.5mL的氢气并且乙酸、丙酸和丁酸的浓度分别为733.2,3033.3和430.1mg/L,发生了明显了丙酸与丁酸积累。因为丙酸与丁酸在厌氧体系中向乙酸的转化是非自发性（ΔG0´=+72.7kJ/mol与ΔG0´=+45.4kJ/mol），并且体系中较高的氢气分压会影响IHT，进而抑制了丙酸和丁酸向乙酸的热力学转化。然而在CSTR2和CSTR3中10mL氢气被完全消耗，并且其最终对应的出水乙酸、丙酸和丁酸含量分别为230.7,800和241.3mg/L以及15.5，40.3和0mg/L。这证明在适量添加纳米Fe3O4的条件下，丙酸和丁酸向乙酸转化的趋势明显。在空白组CSTR1中，最终的CO2产量为250.6mL,然而在CSTR2与CSTR3中的CO2分别剩余162.2和141.1mL,分别降低了35.2%和43.7%。基于这种现象，体系中因为Fe3O4的介入后，在挥发酸氧化细菌与嗜乙酸型甲烷菌之间建立了电子传输的“桥梁”，首先由挥发酸氧化菌将有机酸转化为乙酸与HCO3-，H+和H2（CH3CH2COO−+3H2O→HCO3−+CH3COO−+H++3H2,以丙酸为例），然而所形成HCO3-与H+在Fe3O4的纳米电子“桥梁”传输下，在噬乙酸产甲烷菌（Methanosarcina）的作用下，直接将HCO3-与H+直接转化成CH4(HCO3−+9H++8e−→CH4+3H2O)。随着HCO3-的不断被消耗，根据亨利定律，所以CSTR2和CSTR3中所收集到的CO2量急剧下降。然而对于CSTR1而言，体系中IHT机制主要是利用噬氢产甲烷菌将丙酸/丁酸向乙酸转化过程中所产生的H2快速转化为CH4（CO2+4H2→CH4+2H2O），才能反过来推动丙酸/丁酸向乙酸的转化。空白试验组，剩余的5.5mL的氢气以及丙酸/丁酸的积累等现象证明，丙酸/丁酸向乙酸的积累受到氢气分压的抑制。针对CSTR2和CSTR3中氢气消耗殆尽的现象，应该是在纳米Fe3O4的介入条件下，一部分丙酸/丁酸会转化中产生的乙酸和氢气，使得体系保持较低的氢气分压，使得丙酸/丁酸转化为乙酸在热力学上更容易进行。对于CSTR4而言，尽管其体系中H2完全被消耗完，但是最终出水乙酸、丙酸与丁酸浓度分别1093.2，3455.3和630.1mg/L,并且收集的CO2的体积高达290.5mL，这种现象证明了较高含量纳米Fe3O4对产甲烷菌造成了明显的抑制，使得所产生的HCO3-并没有完全转化为CH4。图4不同运行时间下四组CSTR反应器中有机物浓度与生物气体产量的变化：CSTR1（a），CSTR2（b），CSTR3（c）与CSTR4（d）3.2高氢气分压的序批式实验R1（a）、R2(b)和R3(c)中污泥样品的高氢气分压的序批式实验结果如图5所示，结果表明，在进水乙酸、丙酸和丁酸浓度分别为9.27mmol、2.38mmol和0.62mmol，氢气分压为0.17atm条件下，R1、R2和R3中污泥样品的高氢气分压的序批式试验中分别获得250mL、275mL和285mL，R1的氢气产量与理论上体系消耗这三种酸的氢气产量几乎相等，而R2和R3的氢气产量皆高于理论产量。产生这种差异的原因是高氢气分压会抑制R1中丙酸和丁酸向乙酸的转化，而R2和R3的污泥中可能还存在着纳米四氧化三铁的新型电子传递作用；以方面纳米四氧化三铁的电子传递在体系中作用大于高氢气分压的作用，促进丙酸和丁酸向乙酸的转化。另一方面，四氧化三铁电子传递机制与IHT机制形成特定的协同作用，避免了高氢气分压对IHT机制的抑制作用并促进丙酸和丁酸向乙酸的转化。图5高氢气分压下R1、R2和R3污泥样品的序批式试验3.3污泥形态表征为了评估纳米四氧化三铁对污泥形态的影响，对R1、R2和R3中的污泥样品进行SEM-EDS分析。如图6所示，R1、R2和R3污泥表面的Fe含量分别为0.81%、9.12%、13.87%。对R1、R2和R3中污泥表面的SEM的观察发现，R1的污泥表面结构是比较松散的状态，而R2和R3形态呈现出了凝聚以及紧密连接的状态。产生这种差异的原因可能是四氧化三铁分离产生的Fe3+使得微生物的凝聚作用大幅提高。相比于R1的松散状态，R2和R3中添加四氧化三铁使得微生物的凝聚能力增强，这提高了有机物的去除以及提升了微生物抵御不良环境的能力。图6运行结束后R1（a）、R2(b)和R3(c)内成熟污泥的SEM-EDS分析3.4铁在污泥中的形态和分布对污泥中5种形态的Fe的变化进行测定，能从微观方面的反映出纳米Fe3O4的介入对厌氧菌群的强化作用，为四组CSTR宏观的效能变化提供依据。如图7所示，最初的接种厌氧污泥中氧化态的Fe所占的比例最大（36.8%），随后是还原态的Fe（26.2%），其他分别是残渣态的Fe（20.5%），酸可溶态Fe（13.2%）与水溶态的Fe（3.3%）。氧化态Fe主要是与细胞中有机物或者硫化物形成连接，可以视为微生物体内最稳定的形态，但是在微生物消耗自身有机物的时候就会释放这部分金属离子。酸可溶态的Fe常常会与体系中碳酸根和碳酸氢根形成共沉淀。还原态Fe主要是和Mn形成Fe-Mn水合态，这部分形态在严格的厌氧环境下是不稳定的，会发生迁移或者转化。经过一段时间运行后，CSTR1，CSTR2，CSTR3与CSTR4中污泥的总铁含量分别为27.5,37.8,46.6与31.2mgFe/g•VSS,然而最初的接种污泥仅为15.7mgFe/g•VSS（图7中未列出）。在空白组中，随着不断的运行大部分的铁形态从最初接种污泥中的（氧化态Fe与还原态Fe）向水溶态与酸可溶态少量转化。然而在CSTR2和CSTR3中，大部分的铁形态主要是以还原态Fe的形式存在,分别为31.5%与37.8%，而其酸可溶态和水溶态Fe含量较低。针对CSTR2和CSTR3中污泥体内主要以Fe-Mn水合物的形式存在这种现象，这要归因于纳米Fe3O4的介入在细菌细胞表面形成一层纳米颗粒层，这种纳米颗粒层会吸附由于微生物自身有机物（主要是氧化态Fe）降解所释放的Fe离子形成更多的共沉积，这使得铁的形态更多以还原态形式存在。相关的研究表明在厌氧污泥消化体系中填加0.5%的纳米Fe3O4后发现污泥中铁形态主要是以较高的还原态形式存在和较低的氧化态形式存在，并且这种情况下的甲烷产量达到了97804.1mL/kg•VSS[15]，该结果与本试验所取得结果是一致的。对于CSTR4而言，0.45g的纳米Fe3O4投加使得铁的形态往酸可溶态与水溶态Fe大量转化，这可能是因为较高含量的纳米Fe3O4会对微生物体形成毒害作用。基于这种毒性机制，造成厌氧微生物体内细胞结构的破坏并且进一步导致一部分稳定的有机体（氧化态Fe）向更加不稳定的水溶态与酸可溶态Fe转化。图7接种污泥和四组CSTR反应器中污泥的5种Fe形态分布4、结论本试验中采用纳米Fe3O4强化厌氧降解人工模拟的有机合成废水，发现适量纳米Fe3O4的添加能充分强化体系的污染物降解效能。在对四组反应器中污泥内部铁形态分布的探究中发现，适量的Fe3O4的添加会使得污泥内铁形态分布主要是以Fe-Mn水合态存在，这种存在形态与产甲烷量大幅度上升有紧密的联系。对四组半连续流反应器不同运行条件下有机物含量变化的观察发现在适量纳米Fe3O4的添加条件下，基于纳米Fe3O4所构建的电子“桥梁”作用，强化了DIET机制并且加速丙酸/丁酸向乙酸转化，最终贡献了更高的甲烷产量。然而，因为纳米Fe3O4的强反应性等特点，较高的纳米Fe3O4的投加（0.45g）反而会在对微生物细胞造成毒害作用，从而恶化了反应器的运行效能。致谢本论文是在导师王德欣老师的严格要求和指导下完成的，导师不仅在试验中对我悉心指导，而且还在平时的学习和生活中给了我许多的关心和帮助。老师宽广的胸怀，严谨务实的治学和做事态度都深深的影响了我，对我以后的工作和生活有着积极的影响。在此，我对老师致以由衷的敬意。同时也对学院的各位领导致以由衷的敬意，在你们的努力管理下，我才能由良好的环境来完成论文。最后还要感谢我的家人们，是你们在背后默默的支持和付出，我才能顺利的完成学业。

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