镍基纳米材料催化剂结构的形象表征

摘要自第二次工业革命开始，化石能源等一些不可再生能源逐渐被开发，使得世界各国的工业飞速发展，众多西方国家因此迈入发达国家行列。直到20世纪末，人们才开始意识到环境逐渐恶化，各种极端天气时常发生；温室效应的加剧使得北极和南极冰川融化，海平面上升；化石能源日渐缺乏，导致国际局势的动荡，国家之间矛盾不断等等，严重威胁人类文明的继续发展。因此，开发新型环保能源成为了解决一系列环境问题的重要途径。燃料电池的出现和在汽车等领域上的初步应用给了人们很大的启发。经过科研工作者的大量研究，燃料电池在商业化应用上最大的障碍就是贵金属电极催化剂的高成本以及低储存量，因此寻找替代铂等贵金属催化剂的材料有望会打开燃料电池商业化的大门。经研究，镍具有良好的金属导电性以及良好的电催化活性，在地壳中的储量也十分丰富，因此，研制镍基催化剂作为燃料电池的电极催化剂，并研究分析其氧还原催化活性，抗甲醇性能，以此来与铂/碳催化剂作对比。所以，本课题采用高温热解的方法，分别制备了Ni/CNTs，NiCo/CNTs和NiCo@NiS/S-CNTs三种镍基催化剂，并进行氧还原催化活性的测试，比较三种催化剂的催化活性的强弱。实验结果显示，NiCo@NiS/S-CNTs催化剂的氧还原催化活性以及抗甲醇性能都比其他两种催化剂的性能要强，同时也表现出由于铂/碳催化剂的催化性能及抗甲醇性能。关键词：燃料电池，镍基催化剂，氧还原反应（OOR），纳米材料AbstractSincethesecondindustrialrevolution,somenon-renewableenergysourcessuchasfossilenergyhavebeengraduallydeveloped,makingtheworld'sindustriesdeveloprapidly,andmanywesterncountrieshaveenteredtheranksofdevelopedcountries.Itwasnotuntiltheendofthe20thcenturythatpeoplebegantorealizethattheenvironmentwasgraduallydeteriorating,andvariousextremeweathersoftenoccurred.TheincreaseofthegreenhouseeffectcausedtheArcticandAntarcticglacierstomeltandthesealeveltorise.Thelackoffossilenergyledtotheturmoilintheinternationalsituationandthecontradictionbetweencountries.Constantlywaiting,seriouslythreateningthecontinueddevelopmentofhumancivilization.Therefore,thedevelopmentofnewenvironmentallyfriendlyenergysourceshasbecomeanimportantwaytosolveaseriesofenvironmentalproblems.Theemergenceoffuelcellsandtheinitialapplicationinthefieldofautomobileshavegivenpeoplegreatinspiration.Afterextensiveresearchbyresearchers,thebiggestobstacletothecommercialapplicationoffuelcellsisthehighcostandlowstorageofpreciousmetalelectrodecatalysts.Therefore,thesearchformaterialsthatreplacepreciousmetalcatalystssuchasplatinumisexpectedtoopenthedoortocommercializationoffuelcells.Nickelhasgoodmetalconductivityandgoodelectrocatalyticactivity,anditsreservesintheearth'scrustarealsoveryrich.Therefore,nickel-basedcatalystshavebeendevelopedaselectrodecatalystsforfuelcells,andtheircatalyticactivitiesofoxygenreductionhavebeenstudied.Performance,incontrasttoplatinum/carboncatalysts.Therefore,inthispaper,threekindsofnickel-basedcatalysts,Ni/CNTs,NiCo/CNTsandNiCo@NiS/S-CNTs,werepreparedbyhightemperaturepyrolysis,andthecatalyticactivityofoxygenreductionwastested.Thecatalystsofthreecatalystswerecompared.Thestrengthofactivity.TheexperimentalresultsshowthatthecatalyticactivityandmethanolresistanceofNiCo@NiS/S-CNTscatalystsarestrongerthanthoseoftheothertwocatalysts,andalsoshowthecatalyticperformanceandmethanolresistanceofplatinum/carboncatalysts.Keywords：Fuelcell,nickel-basedcatalyst,oxygenreductionreaction,nanomaterial

1.绪论1.1引言随着21世纪的到来，世界经济快速发展，世界各国的工业发展水平不断提高。但与此同时，能源匮乏，环境污染等问题爆发式增长，而传统能源如石油，天然气等都是不可再生能源，继续无节制地使用不可再生能源，能源短缺以及环境问题将会导致资源抢夺和温室效应的恶化，严重威胁社会的发展以及国际局势的平稳。探寻新型能源以及开发能源转换技术成为全球关注的热点。开发高效、绿色、环保、可持续的新型能源，既符合中国特色社会主义的要求，也符合当今中国在绿色发展道路上的指引。大量的研究表明，燃料电池（FC）是一种清洁，高效的装置，通过与氧气或其他氧化剂的化学反应直接将燃料中的化学能转化为电能，在基础和应用方面引起了极大的关注，不存在热机过程，因此不受卡诺循环的限制，具有很高的能量转化效率，而且没有含氮和硫的废气污染物的排放，二氧化碳的排放量也比常规的火力发电厂少40%以上，对环境十分友好，对于温室效应越来越严重的今天，燃料电池确实是一个环保且高效的选择，对于解决能源危机和环境污染，减少人类文明和大自然的矛盾具有很重大的意义。1.2燃料电池的概述燃料电池是一种高效、环保的，根据电化学的方式，把储存在燃料中的化学能转换为电能的能量转换装置。燃料电池其实具有悠久的历史了，早在1838年，德国科学家ChristianFriedrichSchönbein发现氢气与铂金电极上的氧气能够发生化学反应并产生电流，ChristianFriedrichSchönbein根据这种现象将其命名为极化反应，这就是早期燃料电池的基本原理。到了1839年，以ChristianFriedrichSchönbein的理论作为依据，英国物理学家WilliamGrove设计出燃料电池草图，并且组建了世界上第一个燃料电池，WilliamGrove也因此被誉为燃料电池之父。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>陈思妹</Author><Year>2015</Year><RecNum>44</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1]</style></DisplayText><record><rec-number>44</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1555384458">44</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>陈思妹</author></authors><tertiary-authors><author>李光兰,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>燃料电池阴极金属掺杂多孔碳催化剂研究</title></titles><keywords><keyword>燃料电池</keyword><keyword>氧还原反应</keyword><keyword>多孔碳材料</keyword><keyword>Fe-N-C催化剂</keyword><keyword>MnO_x</keyword></keywords><dates><year>2015</year></dates><publisher>大连理工大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[1]随着一个多世纪以来科技文明的发展与进步，燃料电池被广泛应用于各个方面，慢慢普及到人们的日常生活当中，例如被应用于航天太空领域，作为卫星等航天器的动力提供源。美国国家航空航天局（NASA）使用了第一个商用燃料电池作为卫星和航天飞机的动力提供。同时燃料电池也被应用于汽车上，取代石油作为动力提供，同时也能极大地降低了汽车尾气对环境的污染，也能减少对化石能源等不可再生能源的依赖。1991年，美国科学家RogerBillings发明出世界上首个运用在汽车上的氢-氧燃料电池，极大推动了汽车产业往新能源汽车以及环保型汽车发展，以氢气为原料的燃料电池汽车也成为了各大汽车企业的重点关注对象。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>唐胜</Author><Year>2017</Year><RecNum>43</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[2]</style></DisplayText><record><rec-number>43</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1555384451">43</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>唐胜</author></authors><tertiary-authors><author>乔锦丽,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>氮/硫掺杂三维多孔石墨烯氧还原催化剂的制备、性能及催化机理研究</title></titles><keywords><keyword>一步合成法</keyword><keyword>三维多孔结构</keyword><keyword>掺杂石墨烯</keyword><keyword>过渡金属影响</keyword></keywords><dates><year>2017</year></dates><publisher>东华大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[2]燃料电池的基本原理图1.1燃料电池工作原理示意图燃料电池的主要构成部件有：覆盖了电催化剂的阴极和阳极、电解质隔膜以及集流板。图1.1表示的是燃料电池的工作原理示意图。电池工作时，燃料通过管道被输送至阳极，在阳极催化剂的作用下，发生氧化反应，释放出电子；而氧化剂则在阴极催化剂的作用下，与通过电池外电路到达阴极的电子发生还原反应生成水，从而实现向外电路输出电流，把储存在燃料中的化学能转换为电能，同时为了保持燃料电池的正常工作，必须从外部向电池的阳极和阴极分别连续输送燃料和氧化剂，并且要及时排出反应产物，否则可能会出现漏液等状况，影响燃料电池的工作。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>唐胜</Author><Year>2017</Year><RecNum>43</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[2,3]</style></DisplayText><record><rec-number>43</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1555384451">43</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>唐胜</author></authors><tertiary-authors><author>乔锦丽,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>氮/硫掺杂三维多孔石墨烯氧还原催化剂的制备、性能及催化机理研究</title></titles><keywords><keyword>一步合成法</keyword><keyword>三维多孔结构</keyword><keyword>掺杂石墨烯</keyword><keyword>过渡金属影响</keyword></keywords><dates><year>2017</year></dates><publisher>东华大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite><Cite><Author>匡尹杰</Author><Year>2012</Year><RecNum>60</RecNum><record><rec-number>60</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1557239438">60</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>匡尹杰</author></authors><tertiary-authors><author>陈金华,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>基于贵金属纳米颗粒/碳纳米材料复合物的燃料电池电催化剂研究</title></titles><keywords><keyword>燃料电池</keyword><keyword>贵金属纳米颗粒</keyword><keyword>碳纳米管</keyword><keyword>石墨烯</keyword><keyword>纳米复合物</keyword><keyword>电催化剂</keyword></keywords><dates><year>2012</year></dates><publisher>湖南大学</publisher><work-type>博士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[2,3]常用的燃料有氢气、天然气以及有机小分子液体如甲醇、乙醇等，而氧化剂则纯氧和经过净化的空气最为常用。1.2.2燃料电池的优点相对于传统用煤炭等化石能源进行发电的火力发电，水力发电和核能发电来说，燃料电池具有十分明显的竞争优势。（1）具有较高的能量转换效率：由于燃料电池实质上是一个能量转换装置，通过电化学氧化还原的方式将储存在燃料中的化学能转换为电能，因此不存在热机过程，不存在所谓的“卡诺循环限制”，理论上的能量转换率可达到90%或以上，大约是内燃机最大效率值的2倍。但由于电池内部存在着电极极化等现象的限制，在实际应用中燃料电池的能量转换效率仍然可以达到60%~70%，而目前热电厂的电能转换效率也只有大概35%~40%，更不要说其他能量转换效率更低的各种电池，基本上与燃料电池的能量转换效率相比无法占到优势。（2）对环境友好，无污染，低噪声：燃料电池除了有较高的能量转换效率具有优势之外，对环境友好，不产生污染环境的产物也是其与其他发电方式比较占有优势的方面。燃料电池的最终产物就只有水和二氧化碳（采用天然气、甲醇等有机小分子作为燃料时），并且二氧化碳排放量也比常规的火力发电厂少40%以上，没有任何氮氧化物和含硫废气的排放，对环境没有任何污染。另外，由于不存在热机过程，因此燃料电池的组件中没有机械传动部件，工作时不会发生机械振动，因此产生的噪音低，相对安静。（3）燃料来源广泛，价格低廉：可用作燃料电池的燃料来源很广，有氢气，一氧化碳等无机物，也有有机小分子如天然气、甲醇、乙醇、甲酸等。它们可从石油化工中获取，也可以通过生物质能源再生获得，而且燃料的价格相对低廉。（4）适应能力强，用途广泛：燃料电池占地面积小，可做成模块化组件。将多个单元电池堆叠组合成燃料电池堆（简称电堆），呈现积木化结构，便于组装和和电池的维护，发电容量也可以通过单元电池的数目来调整。根据实际的使用情况，可在医院、校园等地方作为小型发电站，集中发电；也可以用作不同规格的可移动电源，广泛用于航天方面、新能源汽车、便携式移动电源、笔记本电脑等。1.2.3燃料电池的种类燃料电池的种类有很多，根据不同的分类方法，可以分为不同的种类。根据工作温度分类可分为低温型（低于100℃）、中温型（100~300℃）、高温型（600~1000℃）；根据应用方式不同，可分为固定型、便携型和移动型；根据电解质的不同来分类可分为碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池、磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>卢思奇</Author><Year>2018</Year><RecNum>63</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3,4]</style></DisplayText><record><rec-number>63</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1557281300">63</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>卢思奇</author></authors><tertiary-authors><author>庄仲滨,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>碱性条件下燃料电池阳极反应电催化剂的制备及性能研究</title></titles><keywords><keyword>阴离子交换膜燃料电池</keyword><keyword>阳极催化剂</keyword><keyword>氢结合能</keyword><keyword>OH吸附</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><publisher>北京化工大学</publisher><work-type>博士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite><Cite><Author>匡尹杰</Author><Year>2012</Year><RecNum>60</RecNum><record><rec-number>60</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1557239438">60</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>匡尹杰</author></authors><tertiary-authors><author>陈金华,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>基于贵金属纳米颗粒/碳纳米材料复合物的燃料电池电催化剂研究</title></titles><keywords><keyword>燃料电池</keyword><keyword>贵金属纳米颗粒</keyword><keyword>碳纳米管</keyword><keyword>石墨烯</keyword><keyword>纳米复合物</keyword><keyword>电催化剂</keyword></keywords><dates><year>2012</year></dates><publisher>湖南大学</publisher><work-type>博士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[3,4]表1-1列出了各类型电池的特征。表1-1燃料电池的种类及各自特征电池类别碱性燃料电池质子交换膜燃料电池磷酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池电解质氢氧化钾质子交换膜浓磷酸熔融碳酸锂和碳酸钾二氧化锆和三氧化二钇导电离子OH-H+H+CO32-O22-电极Pd，Ni，AgPt，PtRuPtNiNiZrO2和LaMnO3燃料高纯氢氢气/甲醇/天然气氢气/天然气天然气/沼气/煤气天然气/沼气/煤气氧化剂纯氧氧气/空气氧气/空气氧气/空气氧气/空气转换效率60~90%43~58%37~42%＞50%50~65%特点转换效率高，催化剂价格相对低廉，但电解质溶液对CO2敏感，要经常更换工作条件温和，启动较快，寿命长，抗CO2，但成本高，催化剂易被CO毒化热电效率较高，抗CO2，可应用于发电站，但催化剂对CO敏感，电解质电导率低催化剂价格低，效率高，抗毒化较强，但电极寿命短，机械稳定性差，电解液腐蚀性强，阴极需补充CO2催化剂价格低，燃料利用率高，能量密度高，但成本高，对材料要求苛刻1.2.4燃料电池的发展和应用燃料电池可直接将各种燃料的化学能转化为电能而无需燃烧，由于其高效率和能量密度，零排放，静音运行，高可靠性和低维护，被认为是最有前景的发电技术。自从1839年英国物理学家WilliamGrove设计出燃料电池草图，并且组建了世界上第一个燃料电池，此后的一个多世纪，燃料电池一直得到研究人员的重视，其理论和类型不断得到丰富。就目前而言，由于氢燃料的易接近性和系统的高效率，质子交换膜燃料电池被认为是全世界电动车辆最受欢迎的发动机能源。为了实现质子交换膜燃料电池在电动汽车中的商业化，持续的全球研究，开发和演示已经积累了数十年的经验。在过去的3年中，燃料电池电动汽车（FCEV）经历了从实验室验证到商业应用的转折点，值得注意的是现代和丰田在2016年将其FCEV推向市场，本田也于2016年底将其新型环保氢能FCEV推向市场。据报道，其他公司，如戴姆勒，General，Motor和Nissan将在2020年之前开始商业化。近年来，中国在燃料电池客车的开发和示范方面取得了巨大进步，更重要的是，中国科学技术部提出了几项政策来鼓励燃料电池技术的研发。上个世纪末，科技部在中国的第九个五年计划中设立了第一个新能源汽车计划。在中国的第十三个五年计划中，燃料电池被认为是最重要的高科技之一。燃料电池技术不限于公路车辆，因为与化石燃料产生的电源相比，它是可再生的和更清洁的，它的应用涵盖了我们的日常生活。最近，在2016年世界移动通信大会上，MyFC公司展出了其一款名为“Jaq”的产品，并声称是“世界上最小、最高效的燃料电池充电器”。实际上是一款便携式氢燃料电池充电器，仅使用盐和水便能对手机进行充电。图1.2显示了目前商业化的MyFCJAQ便携式充电器的设计。通常，燃料电池技术有望实现无污染的环境。在普通电器中实施燃料电池技术可以带来更好的全球能源安全。图1.2JAQMyFC便携式充电器示意图燃料电池引起了科学家和研究人员的极大关注，并且已经做出相当大的努力将燃料电池技术融入商业产品中。燃料电池商业化过程中的主要缺点是燃料电池能量转换的低稳定性，导致其低性能，同时使用贵金属催化剂的成本高，使得普及燃料电池商业化应用变得困难。为了在普通商业产品市场中建立燃料电池，必须将燃料电池的性能提高到与当前能源相当的水平，并开发出非贵金属或非金属电极催化剂等低廉，高效的电极催化剂，降低燃料电池的成本，才能促进燃料电池的商业化应用。1.3电催化剂的概述及分类燃料电池的机理就是燃料跟氧化剂在电极上发生氧化还原反应，从而产生电流并向外电路输出。因此，对燃料电池而言，催化剂的性能影响着能量的转换效率，良好的催化剂性能至关重要，它决定着大电流密度放电时的电池性能、运行寿命和成本。燃料电池催化剂应满足以下条件：（1）具有导电性；（2）一定的电化学稳定性；（3）较好的催化性能。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>顾军</Author><Year>1999</Year><RecNum>64</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5]</style></DisplayText><record><rec-number>64</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1557293976">64</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>顾军</author><author>隋升</author><author>李光强</author><author>隋智通</author></authors></contributors><auth-address>东北大学</auth-address><titles><title>燃料电池中氢电极催化剂的研究</title><secondary-title>燃料化学学报</secondary-title></titles><periodical><full-title>燃料化学学报</full-title></periodical><pages>91-94</pages><number>03</number><keywords><keyword>燃料电池，催化剂，氢电极，极化</keyword></keywords><dates><year>1999</year></dates><isbn>0253-2409</isbn><call-num>14-1140/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[5]1.铂基催化剂已知铂基材料是燃料电池中阴极的氧还原反应（ORR）的最活跃的催化剂。然而，尽管在Pt基催化剂方面进行了大量研究，但大规模商业化仍主要受其成本高，耐久性差和电子转移动力学缓慢的限制，因此众多科研工作者从不同方面入手研究，阴极电催化剂成本降低的研究近来主要集中在以下三个主要方向：第一，通过减小粒径，控制其结构和形态，提高其均匀性来优化现有Pt催化剂，二是开发Pt合金催化剂新的电子结构，第三，开发由地球丰富的元素组成的无Pt催化剂。目前研发出新型铂基催化剂的关键就在于合理地优化铂活性位点的内在特征，因为氧还原反应对于催化剂表面的电子结构和原子排列十分敏感，因此合理调控催化剂的表面性质可以有效地调节铂基催化剂的催化性能，从而降低铂用量，达到降低燃料电池的成本并提高催化活性的效果，一举两得。2.非贵金属氧还原催化剂虽然Pt广泛地用作燃料电池催化剂，但成本和供应限制不允许其大规模应用，Pt是一种昂贵且稀缺的金属。因此，开发使用非铂等贵金属的氧还原催化剂或许能解决上述的问题。目前，非铂催化剂的研究重点主要集中在过渡金属及其氧化物、硫化物等、金属和非金属掺杂碳材料等。目前研究表明，钴和镍在地壳中的储量十分丰富，而且具有良好的催化活性，是取代铂等贵金属作为燃料电池的电极催化剂的不错选择。理论情况下，单质钴、镍由于具有优异的金属性和导电性应具有最好的电催化活性。但是由于单质钴、镍在空气环境下极不稳定，易被氧化，降低催化活性。因此，研究工作者们一方面通过制备不同形貌和结构的钴、镍催化剂来增加活性位点暴露数量；另一方面通过与其他非贵金属元素复合来防止氧化和提高催化活性。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>孙一强</Author><Year>2018</Year><RecNum>56</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[6]</style></DisplayText><record><rec-number>56</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1556543906">56</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>孙一强</author></authors><tertiary-authors><author>李越,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>钴,镍基半导体纳米催化剂的制备及其电催化性能研究</title></titles><keywords><keyword>氢析出反应</keyword><keyword>氧析出反应</keyword><keyword>全解水</keyword><keyword>掺杂</keyword><keyword>非贵金属催化剂</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><publisher>中国科学技术大学</publisher><work-type>博士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[6]研究低成本，高活性，高稳定性的阴极电极催化材料对阴极反应十分重要。适用于碱性溶液的非贵金属催化剂很多，例如有过渡金属大环化合物、过渡金属碳化和杂原子掺杂的碳材料。由于杂原子掺杂碳材料的在酸碱性溶液中优异的化学稳定性、高的导电率以及超强的质子传质能力，杂原子掺杂碳材料在燃料电池氧还原反应中研究越来越多。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>余培锴</Author><Year>2018</Year><RecNum>53</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7]</style></DisplayText><record><rec-number>53</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1556100189">53</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>余培锴</author><author>李月婵</author></authors></contributors><auth-address>厦门理工学院材料科学与工程学院;</auth-address><titles><title>燃料电池中催化剂的电化学性能研究进展</title><secondary-title>沈阳师范大学学报(自然科学版)</secondary-title></titles><periodical><full-title>沈阳师范大学学报(自然科学版)</full-title></periodical><pages>369-376</pages><volume>36</volume><number>04</number><keywords><keyword>能源</keyword><keyword>燃料电池</keyword><keyword>电催化剂</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><isbn>1673-5862</isbn><call-num>21-1534/N</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[7]杂原子掺杂碳催化剂众多科研工作者在减少或替代铂基催化剂上做出了长期的努力，特别是，具有高活性和实用耐久性的新型非金属催化剂的开发被认为是化学和材料科学中最活跃和最具竞争力的领域之一。Jasinki首先观察到钴酞菁能够催化氧还原反应（ORR），因此各种新型非金属催化剂材料，包括N-配位过渡金属（TM）大分子，硫属元素化物，氮氧化物，碳氮化物和TM掺杂导电聚合物已被评估为潜在替代铂基的催化剂。在这些候选物中，特别是氮掺杂的碳材料（例如，碳纳米管，纳米管杯，有序中孔石墨阵列和石墨烯）由于其优异的电催化活性以及低成本，良好的耐久性和环境友好性而引起了很多关注，这为氧还原反应新型无金属催化剂的制备开辟了道路。杂原子掺杂石墨碳材料被认为具有解决燃料电池领域中一些重要问题的巨大潜力，并有望为可持续能源发电系统设备做出贡献。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yang</Author><Year>2013</Year><RecNum>67</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>67</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1557380592">67</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Yang,Z.</author><author>Nie,H.G.</author><author>Chen,X.</author><author>Chen,X.H.</author><author>Huang,S.M.</author></authors></contributors><titles><title>Recentprogressindopedcarbonnanomaterialsaseffectivecathodecatalystsforfuelcelloxygenreductionreaction</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>238-249</pages><volume>236</volume><dates><year>2013</year><pub-dates><date>Aug</date></pub-dates></dates><isbn>0378-7753</isbn><accession-num>WOS:000319301700033</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000319301700033</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.jpowsour.2013.02.057</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[8]1.4燃料电池阴极氧还原反应机理燃料电池的阴极反应是氧的还原反应（OxygenReductionReaction，ORR），相比于氢的氧化反应，氧气的还原过程更加困难，还原机理也相对来说比较复杂。氧还原反应可以通过两种途径进行。第一种，通常称为部分还原，涉及双电子途径，导致吸附的过氧化氢的产生。第二种，称为完全还原。完全还原遵循更有效的四电子途径，其不涉及产生过氧化氢，由于完全还原的效率高以及过氧化氢的反应活性相对较高，与水的稳定性相比，能进行完全还原是选择氧还原催化剂的标准。对于部分还原，O2首先被吸附到催化剂表面上。然后，发生两次加氢，产生吸附的H2O2分子，然后过氧化氢产物通过进一步还原以产生两个水分子，或者简单地离解，产生游离的H2O2分子。完全还原是解离吸附过程，其开始先是O2在催化剂表面吸附，在O2吸附之后，发生以加氢形式的第一次电子转移，产生*OOH，接着是第二次电子转移，再次以加氢的形式加入，第二个氢的加入是发生在吸附在催化剂上的氧分子上，还是发生在已经与氢结合的氧分子上，决定了后续反应的进行。如果第二次加氢发生在吸附到催化剂上的氧分子上，则会产生两个吸附的OH基团，随后的电子转移以加氢的形式在每个*OH基团上发生，从而产生两个水分子。如果第二个氢的加入发生在已经与第一个氢结合的氧上，将导致水分子和被吸附的氧原子的解吸。两个电子以氢和氧的形式转移，导致第二个水分子的解吸。以下是部分还原（双电子途径）以及完全还原（四电子途径）的反应机理，其中（1-3-a）表示的是第二个氢的加入发生在吸附在催化剂上的氧分子；式（1-3-b）表示的是第二个氢的加入发生在已经与第一个氢结合的氧分子上。部分还原反应机理式：O2+H2HO或进行以下的歧化反应：2OH2-→2OH-完全还原反应机理1：O2→*O22*OH+2完全还原反应机理2：O2→*O2*OH+在碱性溶液中，氧还原反应在经历“二电子反应途径”时，产生中间态HO2-可以稳定存在于溶液中，从而降低了能源有效利用。因此，在碱性溶液中希望ORR反应是以直接四电子转移途径。1.5镍基催化剂的研究现状及进展镍是重有色金属中重要的重要金属之一。镍为银白色金属，具有耐腐蚀性、耐热、强度高、延展性好以及可与其他金属组成合金，如不锈钢、铁合金、有色合金等特性，广泛用于机械、建筑、电气、航空、国防等行业。镍的用途非常广泛，主要用于不锈钢、各种有色金属合金和特殊合金、永磁材料、陶瓷颜料、防腐镀层、铸造硬币、电镀、镍镉电池、多孔材料、催化剂等方面。ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[9-11]镍的重要用途是作为催化剂。镍催化剂具有良好的加氢活性，具有催化活性好，机械强度高，对毒物不敏感，导热性好等优点，不仅适用于各种不饱和烃的加氢反应，还可用于脱氢，氧化脱卤，脱硫等一些转化过程中的良好催化剂。镍基催化剂的催化应用涉及很多方面，如催化加氢反应、催化重整反应、催化裂解反应、以及用于燃料电池阴极催化氧还原反应。用于催化加氢反应COx在催化剂作用下加氢生成甲烷，称为甲烷化反应。崔琳ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>崔琳</Author><Year>2016</Year><RecNum>70</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[12]</style></DisplayText><record><rec-number>70</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1557469422">70</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>崔琳</author></authors><tertiary-authors><author>高志明,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>三氧化二铝负载镍基催化剂的CO选择甲烷化反应性能</title></titles><keywords><keyword>一氧化碳</keyword><keyword>选择甲烷化</keyword><keyword>镍</keyword><keyword>钌</keyword><keyword>三氧化二铝</keyword></keywords><dates><year>2016</year></dates><publisher>北京理工大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[12]以Al2O3为载体制备镍基催化剂用于CO选择甲烷化反应的研究。采用碳酸铵沉淀法制备不同Ni/Al原子比的氧化态样品x%NiO/Al2O3（x=10,20,30,40）。经过还原得到x%Ni/Al2O3催化剂用于CO选择甲烷化反应。结果表明当Ni负载量为x=20的Ni/Al2O3催化剂具有最佳的催化性能。随后探讨在不同的焙烧温度（500℃，650℃，800℃）下制备的氧化态样品20%NiO/Al2O3还原后对CO选择甲烷化反应的催化活性；并探讨氧化态样品20%NiO/Al2O3经过不同还原温度（400℃，500℃，600℃，800℃）还原得到的20%Ni/Al2O3对CO选择甲烷化反应的催化活性。结果表明当焙烧温度越低，催化剂的催化活性更高；随着还原温度从400℃升高至800℃，催化剂的催化活性更高。沈叶婷等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>沈叶婷</Author><Year>2016</Year><RecNum>71</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>71</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1557470568">71</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>沈叶婷</author><author>张海涛</author><author>房鼎业</author><author>李涛</author></authors></contributors><auth-address>华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心;</auth-address><titles><title>ZrO_2/Al_2O_3复合载体镍基催化剂CO甲烷化反应本征动力学</title><secondary-title>华东理工大学学报(自然科学版)</secondary-title></titles><periodical><full-title>华东理工大学学报(自然科学版)</full-title></periodical><pages>446-453</pages><volume>42</volume><number>04</number><keywords><keyword>本征动力学</keyword><keyword>CO甲烷化</keyword><keyword>ZrO2/Al2O3载体</keyword><keyword>镍基催化剂</keyword></keywords><dates><year>2016</year></dates><isbn>1006-3080</isbn><call-num>31-1691/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[13]采用固定床反应器研究了复合载体镍基催化剂上的CO甲烷化反应。通过浸渍法制备Al2O3-ZrO2复合载体，然后将以六水合硝酸镍晶体作为镍源和质量分数为50%的硝酸锰作为锰源配制的混合溶液在相同条件下干燥焙烧，得到复合载体镍基催化剂。并在温度为250~440℃，压力为0.1~2.5MPa，原料气配比（nH2/nCO）为1.0~4.5的情况下，考察了操作条件对复合载体镍基催化剂甲烷化反应的影响。实验结果表明：CO转化率、CH4的选择性均随着反应温度、反应压力的升高而增加。用于催化重整反应目前，催化重整反应普遍用来制取氢气。Zhao等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhao</Author><Year>2016</Year><RecNum>72</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[14]</style></DisplayText><record><rec-number>72</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1557492247">72</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhao,X.X.</author><author>Lu,G.X.</author></authors></contributors><titles><title>Improvingcatalyticactivityandstabilitybyin-situregenerationofNi-basedcatalystforhydrogenproductionfromethanolsteamreformingviacontrollingofactivespeciesdispersion</title><secondary-title>InternationalJournalofHydrogenEnergy</secondary-title></titles><periodical><full-title>InternationalJournalofHydrogenEnergy</full-title></periodical><pages>13993-14002</pages><volume>41</volume><number>32</number><dates><year>2016</year><pub-dates><date>Aug</date></pub-dates></dates><isbn>0360-3199</isbn><accession-num>WOS:000381950800013</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000381950800013</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.ijhydene.2016.05.042</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[14]使用一种新的镍基催化剂再生方法将失活的Ni/SiO2催化剂（表示为催化剂2）上的另一部镍再生，与之对比的是让失活的催化剂上在氧气的氛围下燃烧（表示为催化剂1），H2-TPR结果表明催化剂2的金属-载体相互作用强于催化剂1，导致金属分散度较高，镍颗粒尺寸小于催化剂1。H2的化学吸附和HRTEM结果表明催化剂2的镍分散度达到19.3%。远远高于催化剂1的19.4％。用于催化裂解反应裂解汽油反应是生产芳烃的重要途径，需要经过两段加氢后才能作为芳烃抽取的原料。Ardiyanti等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ardiyanti</Author><Year>2016</Year><RecNum>74</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[15]</style></DisplayText><record><rec-number>74</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1557493610">74</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ardiyanti,A.R.</author><author>Bykova,M.V.</author><author>Khromova,S.A.</author><author>Yin,W.</author><author>Venderbosch,R.H.</author><author>Yakovlev,V.A.</author><author>Heeres,H.J.</author></authors></contributors><titles><title>Ni-BasedCatalystsfortheHydrotreatmentofFastPyrolysisOil</title><secondary-title>Energy&Fuels</secondary-title></titles><periodical><full-title>Energy&Fuels</full-title></periodical><pages>1544-1554</pages><volume>30</volume><number>3</number><dates><year>2016</year><pub-dates><date>Mar</date></pub-dates></dates><isbn>0887-0624</isbn><accession-num>WOS:000372562800003</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000372562800003</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acs.energyfuels.5b02223</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[15]使用NiCu-和NiPd-制备新型双金属催化剂，以SiO2，La2O3，高岭土，ZrO2及其组合为载体，通过溶胶凝胶法制备得到，催化剂的特征在于镍的负载率较高（29~58%，wt%），并用于催化石油快速裂解的加氢反应中。结果表明当镍的负载量为58%，Pd为0.7%时，NiPd-基催化剂的催化活性最好。并使用热重分析进行催化剂的再生研究，结果显示出再生过程中发生了活性金属的聚集。用作ORR催化剂燃料电池的阴极处，氧化剂在催化剂的作用下与从外电路输送过来的电子发生还原反应从而向电路输送电流。镍基催化剂可取代铂基等贵金属催化剂作为氧还原催化剂，极大程度地降低了燃料电池的成本。Wang等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wang</Author><Year>2017</Year><RecNum>75</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[16]</style></DisplayText><record><rec-number>75</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1557497534">75</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wang,J.</author><author>Mao,S.J.</author><author>Liu,Z.Y.</author><author>Wei,Z.Z.</author><author>Wang,H.Y.</author><author>Chen,Y.Q.</author><author>Wang,Y.</author></authors></contributors><titles><title>DominatingRoleofNi-0onthe,InterfaceofNi/NiOforEnhancedHydrogenEvolutionReaction</title><secondary-title>AcsAppliedMaterials&Interfaces</secondary-title></titles><periodical><full-title>AcsAppliedMaterials&Interfaces</full-title></periodical><pages>7139-7147</pages><volume>9</volume><number>8</number><dates><year>2017</year><pub-dates><date>Mar</date></pub-dates></dates><isbn>1944-8244</isbn><accession-num>WOS:000395494200051</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000395494200051</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acsami.6b15377</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[16]以竹状的碳纳米管为载体，把NiOx负载到碳纳米管的表面，充分利用了NiOx催化的活性位点，相应提高了其电催化析氢的催化性能，增大了催化表面积。实验结果表明该催化剂在碱性溶液中表现出极好的催化活性以及良好的耐腐蚀性。1.6本论文的研究目的与内容随着不可再生能源的逐渐枯竭，开发和利用可再生能源越来越迫切，对社会的发展和稳定具有促进作用。而燃料电池作为高效且环保的能量转换装置，必将受到广大科研工作者的重视。然而，目前燃料电池的阴极和阳极均使用以金属铂为主的贵金属催化剂，高昂的成本以及低的存储量成为了制约燃料电池商业化应用的主要因素，因此开发非贵金属电极催化剂就成为解决问题的新途径。其中，钴和镍在地壳中的储量丰富，并且具有良好的催化活性，十分适合取代金属铂作为燃料电池的电极催化剂。镍基催化剂具有良好的加氢活性，并且其催化性能好，机械强度高，导热性能优异，抗毒化能力强等各种优点，适用于各种不饱和烃的加氢，以及脱氢脱硫等某些转化过程中的催化剂，也可取代金属铂等一些贵金属催化剂作为燃料电池的电极催化剂，降低燃料电池的制作成本，从而推动燃料电池商业化应用的发展。因此镍基催化剂在工业应用上具有广阔的前景。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>林志峰</Author><Year>2017</Year><RecNum>54</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>54</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="2vw9w22fnr2rs5ezrxjvfwzjrv9t5a9zefw0"timestamp="1556365659">54</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>林志峰</author><author>胡日茗</author><author>周晓龙</author></authors></contributors><auth-address>昆明理工大学国土资源工程学院;云南省新材料制备与加工重点实验室;</auth-address><titles><title>镍基催化剂的研究进展</title><secondary-title>化工学报</secondary-title></titles><periodical><full-title>化工学报</full-title></periodical><pages>26-36</pages><volume>68</volume><number>S1</number><keywords><keyword>镍</keyword><keyword>催化剂</keyword><keyword>强化</keyword><keyword>催化反应</keyword><keyword>应用</keyword></keywords><dates><year>2017</year></dates><isbn>0438-1157</isbn><call-num>11-1946/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[9]鉴于以上原因，本论文有以下几点研究工作：1.本论文以金属镍为发起点，探索出简便、高效的制备镍基催化剂的方法，并且分别制备出Ni/CNTs，NiCo/CNTs和NiCo@NiS/S-CNTs这三种不同的镍基催化剂。2.分别研究与分析Ni/CNTs，NiCo/CNTs和NiCo@NiS/S-CNTs这三种不同的镍基催化剂各自的氧化还原催化性能。3.对比Ni/CNTs，NiCo/CNTs和NiCo@NiS/S-CNTs三种镍基催化剂的氧化还原催化性能，找出催化性能最好的镍基催化剂。2.实验部分2.1仪器及设备实验