【《析氢反应催化剂研究现状文献综述》3600字】

析氢反应催化剂研究现状文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u23604析氢反应催化剂研究现状文献综述 1266161.1贵金属催化剂 1307051.2过渡金属催化剂 2159141.2.1过渡金属硫化物 364611.2.2过渡金属磷化物 436451.2.3过渡金属氧化物 4118441.3非金属碳基催化材料 523565参考文献 5自从1800年WilliamNicolson和AnthonyCarlise发现电解水制氢气后[9]，人们逐渐发现电解水制取的氢气纯度高，不需要复杂的提纯步骤，电化学水分解被认为是产生氢气最有希望的方法。电解水的化学反应方程式为2H2O→O2+2H2，整个电解水反应过程是由两个电化学半反应组成，但是，在阳极和阴极处发生缓慢的电化学反应，即析氧反应和析氢反应，需要消耗大量的能量，严重阻碍了其广泛的应用。在生产过程中，提高电解水制氢技术行业竞争力的关键因素是催化剂。电解水理论分解电压E0为1.23V[10]，但是在实际的电解过程中，存在着内阻与过电势，所以导致电解电压远大于1.23V。高效电催化剂的引入可以明显降低反应的过电势和加速反应的动力学，提高电解效率。近十几年来，人们为发展低成本、高性能的析氢反应催化剂展开了大量研究，通过对催化反应机理的不断研究，材料制备技术的进步和对研究材料的拓展，析氢催化剂的研究得到飞速发展。以材料组分为划分依据，大体可以将催化剂划分为贵金属催化剂、非贵过渡金属催化剂和非金属碳基催化剂。1.1贵金属催化剂对于析氢反应，已经有很多性能优异的贵金属催化剂，比如贵金属铂是被公认为最有代表性的析氢催化剂。然而在实际的应用中还有许多需要解决的问题，如高温下的电极材料与电解池的腐蚀问题[11]。此外，更为重要的问题是贵金属的储量是有限的，而且，贵金属价格过于昂贵，大规模使用不太现实。提高贵金属的利用效率是一种解决方法，其基本思路是减小金属的颗粒尺寸，可以让更多的高活性位点能够暴露在催化剂的表面。Song[12]等使用洋葱状的碳纳米球（OLC）固定稳定的原子分散Pt，以用作析氢催化剂（Pt1/OLC）。另一种思路是调节贵金属原子的配位环境来改变其电子结构，来提高贵金属的利用效率。1.2过渡金属催化剂近些年来，过渡金属及其化合物作为析氢催化剂受到人们的广泛关注，过渡金属具有储量大的优点，可以大大的降低使用成本，比如铁是地壳中含量第二高的金属，其价格低廉，价格仅仅是Pt的五万分之一。由于过渡金属存在空轨道d，非常容易接受非金属的电子，通过杂化轨道的方式填充空的d轨道，可以形成稳定状态的化合物。这类化合物是金属与非金属杂化而成的稳定结构。因为这些金属的电子结构、配位路径、轨道半径、氧化态、电离能等性质各不相同，所以这些过渡金属催化剂有不同的活性、催化选择性、和稳定性。过渡金属催化剂具有以下优点：（1）价格便宜，储量丰富。与贵金属相比，过渡金属大多以混合物的形式存在矿床中。地壳中含量第二多的元素是铁，接下来依次是镍、铜和钴。而且过渡金属的价格是远远小于贵金属的价格。因为铁的储量尤为丰富，其价格也最为低廉。（2）特殊的电子构型。d层电子在进行化学反应时极为不稳定，易发生电子的转移，可以降低反应能量，使反应加速进行。与此同时，电子还可以自旋调控，过渡金属因此表现出不同的磁性。（3）机械性能优异。过渡金属通常具有较大的硬度和密度，并且延展性较好。当掺杂其它金属时，会体现出更加优异的性能。（4）应用广泛。通过调节过渡金属的尺寸、形貌、空隙、晶面、结构等参数，或者是与其他金属形成合金，都会有不同的化学物理性质。可以广泛应用于多种行业。如催化、生物医药、光电器件、废物处理、石油化工等方面。根据许多研究表明，钨基材料在电催化析氢反应中具有广阔的应用前景，而且钨在地球上资源丰富，化学性质比较稳定，容易获取，最重要的是此种材料对环境友好。Wu等用“一石二鸟”的方法通过对无机/有机混合物WO3-乙二胺进行煅烧处理，合成了具有高氧空位的金属钨的氧化物WO2-C介孔纳米线[13]，其因具有高浓度氧空位而表现出非常好的析氢性能。实验表明，过渡金属氧化物作为一种新型催化剂，是储能和转化方面的潜力股。Zhong等学者成功制备了一种形貌类似于海胆的Mo-W18O49纳米结构材料作为一种高活性的析氢催化剂[14]。其展示了良好的析氢催化活性，在进行长时间的稳定测试时，其催化性能仍然保持原来的状态。10%的Mo掺杂W18O49的催化性能是可以与其它非贵金属W基催化剂相媲美的，甚至可以与商业的Pt/C相比较。Jing等学者研发了一种具有稳定性高和催化活性好的WOx@C/C材料，这种材料的催化活性可以比得上Pt基贵金属催化剂。其以碳为载体，在碳载体上制备碳包覆的WOx[15]。碳包覆的作用是电子接收体或者是提供体，大大提高了此材料的导电性，并且改变了各种不同吸附位置的吉布斯自由能数值，使电荷转移速度加快，从而增加了析氢活性。由此可以看出，过渡金属及其化合物在电催化析氢方面有很大潜力，有希望代替贵金属催化剂。随着计算科学的发展，密度泛函理论（DFT）预估氢吸附自由能和实验测出的交换电流可以绘制更为详细的火山图[16].因为贵金属价格昂贵，所以人们便开始研究火山图两边价格低廉的非贵金属上，尤其是过渡金属基催化剂。人们借助一些仪器和不同材料来提升过渡金属的催化活性。图1-4交换电流密道与ΔGH*之间的火山图[17]1.2.1过渡金属硫化物在电解水析氢的过程中，层状过渡金属硫化物在酸性介质中是有效的析氢催化剂，但是其在碱性和中性介质中的催化活性就不尽人意。另外TMDs的性质和活性位点分布的特点会对电催化带来不利的影响。比较常见的过渡金属硫化物有MoS2和WS2，尤其是MoS2及其复合物，具有独特的电子传输性能和结构，制备方法非常简单，也可以在常温下稳定存在其氢析出催化性能也非常优异。可以将MoS2分离成单层或者多层来增加暴露面和增加活性位点，也便于产生的H2可以快速释放出去。通过实验发现，MoS2的析氢活性和颗粒边缘长度成线性关系，和面积没有关系。自此MoS2就作为析氢催化剂受到学者的广泛研究。1.2.2过渡金属磷化物而过渡金属金属磷化物具有类球形的三角棱柱结构，而且具有金属导体的性质。其独特的几何结构可以暴露出更多的晶体表面，为电催化提供更多的活性位点。其在锂离子电池、加氢反应、光催化等方面受到广泛的研究。除此之外，TMPs在酸性、中性、碱性不同介质中都具有不错的活性和稳定性，其法拉第效率接近100%。所以TMPs具有较高的研究价值，应用前景也非常广泛。除此之外，用碳材料作为复合相并包覆于过渡金属磷化物的表面，可以改善催化剂的导电性，同时也可以提高其稳定性。Chung等成功制得了具有核-壳结构的FeP@C催化剂，其碳层厚度可以控制在几纳米之间[18]，此种催化剂在酸性介质中呈现出卓越的析氢活性和稳定性。1.2.3过渡金属氧化物过渡金属氧化物是一类成本效益高、制备简单、性能稳定的友好型材料，是一种析氢电催化材料。但是过渡金属金属氧化物和其它催化剂相比，电导率较低，大多是半导体，因此活性较差，而且在使用过程中不耐酸碱腐蚀。其表面的H吸附活性位密度有限而且吸附强度较弱。为解决以上问题，学者们进行了大量研究，比如制备多孔结构的材料、降低材料尺寸、杂原子掺杂等。我们可以通过降低催化剂材料的大小来使表面暴露更多的活性位点。比如Cui等[19]制备了一种在镍泡沫上生长并且具有多孔结构的超薄MoO2纳米片催化剂，与普通材料的催化剂相比，大大提高了比表面积，并且可以暴露更多的催化活性位点，使析氢活性大大增强。此外引入氧缺陷也是一种有效的改性手段。其可以促进H吸附、调节电子结构、产生更多活性位点还可以调节电子的结构和提高导电性等等。1.3非金属碳基催化材料碳材料多样化的原子排布和键合方式，使其成为最具代表性的多功能材料。在催化应用方面，碳材料具有优异的化学稳定、性能良好的导电性和结构多样性，使其成为热点材料。因为C原子对H原子的吸附太弱，所以碳材料的催化活性远低于金属催化剂的催化活性。学者们发现，可以通过掺杂异质原子来增强对H原子的吸附能力，进而可以改善析氢活性。在掺杂异质原子的基础上，可以进一步引进其它层状材料来进一步提高材料的析氢活性。通过调控材料的形貌和微观结构来增加活性位点也是常用的增强析氢性能的方法。参考文献Y.Jiao,Y.Zheng,M.Jaroniec,S.Z.Qiao,Chem.Soc.Rev,2015,44,2060–2086L.S.Peng,S.S.A.Shah,Z.D.Wei,Chin.J.Catal.,2018,39,1575–1593R.Xiang,L.Peng,Z.Wei,Chem.Eur.J,2019,25,9799–9815J.W.Li,Q.N.Zhuang,P.M.Xu,D.W.Zhang,L.C.Wei,D.S.Yuan,Chin.J.Catal.,2018,39,1403–1410Morales-GuioCarlosG,SternLucas-Alexandre,HuXile.Nanostructuredhydrotreatingcatalystsforelectrochemicalhydrogenevolution.2014,43(18):6555-69SuenN-T,HungS-F,QuanQ,ZhangN,XuY-J,etal,Electrocatalysisfortheoxygenevolutionreaction:recentdevelopmentandfutureperspectives[J].ChemicalSocietyReviews,2017,46(2):337-365WangJ,XuF,JinH.,ChenY,WangY,AdvMater,2017,29(14),1605838WangM.Y,WangZ,GongX.Z,GuoZ.C,RenewSustEnergRev,2014,29,573–588McKoneJR,SadtlerBF,WerlangCA,LewisNS,GrayHB,Ni-Monanopowdersforefficientelectrochemicalhydrogenevolution[J].ACScatalysis,2013,3(2):166-169Morales-GuioCarlosG,SternLucas-Alexandre,HuXile.Nanostructuredhydrotreatingcatalystsforelectrochemicalhydrogenevolution.2014,43（18）:6555-69DengJ,LiH,XiaoJ,etal.Triggeringtheelectrocatalytichydrogenevolutionactivityoftheinerttwo-dimensionalMoS2surfaceviasingle-atommetaldoping[J].Energy&EnvironmentalScience,2015,8(5):1594−1601LiuD,LiX,ChenS,etal.Atomicallydispersedplatinumsupportedoncurvedcarbonsupportsforefficientelectrocatalytichydrogenevolution[J].Nat.Energy,2019,4(6):512-518WuR,ZhangJ,ShiY,etal.MetallicWO2-CarbonMesoporousNanowiresasHighlyEfficientElectrocatalystsforHydrogenEvolutionReaction.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,137(22):6983-6986ZhongX,SunY,ChenX,etal.MoDopingInducedMoreActiveSitesinUrchin-LikeW18O49NanostructurewithRemarkablyEnhancedPerformanceforHydrogenEvolutionReaction.AdvancedFunctionalMaterials,2016,26(32):5778-5786JingS,LuJ,YuG,etal.Carbon-Encapsul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