大学有机化学胺与酰胺

2、胺的命名简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字。甲(基)乙(基)环丙胺复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名季铵化合物：作为铵的衍生物来命名氢氧化四甲铵溴化四乙铵胺盐：甲胺盐酸盐苯胺硫酸盐乙胺醋酸盐注：氨：作为取代基时称“氨基”胺：作为官能团时称“胺”铵：氮上带有正电荷时称“铵”氨和胺分子呈角锥型，N：sp3

杂化苯胺：N：接近sp3

杂化，形成p-π共轭体系§1.2胺的结构§1.3胺的物理性质

低级脂胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的臭味。高级胺为固体。胺的沸点比分子量相近的烃类高，但比醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢原子，分子间不能形成氢键，因此沸点比其异构体的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键，低级的胺易溶于水。胺的溶解度随分子量的增加而迅速降低，从6个碳原子的胺开始就难溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。

芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。

§1.4胺的化学性质1、碱性

胺中的氮原子和氨中一样，有一对未共用电子对。能接受质子，因此胺具有碱性。

铵盐多为结晶形固体，易溶于水。胺为弱碱，它们的盐与强碱（如NaOH）作用时，能使胺游离出这来。利用胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的溶解性，可以分离和提纯胺。比较碱性（给电子能力）：（1）芳胺<NH3<脂肪胺（2）脂肪胺：

气态：NH3<CH3NH2<(CH3)2NH<(CH3)3N

水溶液：NH3<(CH3)3N<CH3NH2

<(CH3)2NH(诱导效应与溶剂化作用)

非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键）（3）芳胺：phNH2>ph2NH>ph3N（4）取代胺：

苯环上连供电子基时，碱性略有增强；

取代基为吸电子基，碱性减弱。

如：(F3C)3N几乎无碱性。2、烷基化反应胺+卤代烃铵盐SN2RNH2RNHR’RR’2NRR’3N+X-R’XR’XR’X伯胺仲胺叔胺季铵盐

胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。

烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易。3、酰化、Hinsberg反应

伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。

酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。

常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯Hinsberg反应：

胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应。

兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。4、季铵盐和季铵碱的生成

叔胺和卤代烷反应生成季铵盐：

季铵盐为强酸强盐。卤化季铵盐的水溶液用氧化银处理时则生成季铵碱。

季铵碱为强碱，其碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：氢氧化四乙铵三乙胺乙烯5、与亚硝酸的反应

伯、仲、叔胺与亚硝酸反应时，产物各不相同，借此可区别三种胺。芳香伯胺脂肪伯胺重氮盐氯化重氮苯a.根据实验现象可鉴别伯、仲、叔胺应用发生成盐反应，无特殊现象出现黄色油状物或固体，加酸，油状物消失放出气体现象R3N+HNO2[R3NH]+NO2-R2NHRNH2反应式脂肪3O胺脂肪2O胺脂肪1O胺反应胺NaNO2,HCl0~5OC-N2R+得醇、烯、卤代烃等混合物NaNO2,HClSnCl2,HClR2NH

b.芳香族重氮盐在有机合成中有广泛应用应用出现绿色晶体出现黄色油状物芳香重氮盐只能在低温下(5oc以下)存在，否则分解出N2现象ArNH2反应式芳香3O胺芳香2O胺芳香1O胺反应胺NaNO2,HCl0~5OC与脂肪2O胺类似绿色晶体对位占据，则进邻位苯胺：由硝基苯还原制得

氨基为活化苯环的邻对位定位基，苯胺与溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。1、重氮盐的结构2、重氮化反应一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐。能溶于水，水溶液能导电§2重氮盐和偶氮化合物

3、重氮基被取代的反应重氮基可被多种基团取代，可发生反应，生成多种化合物。重氮盐是一个非常活泼的化合物，在有机合成上非常有用。例：由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸4、偶联反应重氮盐+芳胺（或酚）偶氮化合物

中性,弱酸,或弱碱液

该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位。（1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10）（2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性， pH=5~7）§3酰胺§3.1酰胺的结构、分类与命名

酰胺是分子中含有酰胺键的化合物。酰胺是羧酸的衍生物，可看作是羧酸分子中羧基中的羟基被氨基或烃氨基（-NHR或-NR2）取代而成的化合物；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氢被酰基取代而成的化合物。

酰胺根据其结构可分为：酰胺、酰亚胺、内酰胺、N-取代酰胺。

2-甲基丁酰胺N,N-二甲基甲酰胺（DMF）

N-甲基乙酰苯胺

邻苯二甲酰亚胺

酰胺的命名是根据相应的酰基名称，并在后面加上“胺”或“某胺”，称为“某酰胺”或“某酰某胺”。§3.2酰胺的物理性质

室温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为无色晶体。酰胺分子间能形成氢键，由于酰胺分子间氢键缔合能力较强，因此其熔点、沸点甚至比分子量相近的羧酸还高。当酰胺中氮原子上的氢被烷基取代后，缔合程度减小，熔点和沸点则降低。脂肪族N-烷基取代酰胺一般为液体。

低级酰胺易溶于水，随着相对分子质量的增大，溶解度逐渐减小。液体酰胺不但可以溶解有机物，而且也可以溶解许多无机物，是良好的溶剂。§3.3酰胺的化学性质1、酸碱性

氨，胺显碱性酰胺中性酰亚胺显弱酸性2、水解酰胺与亚硝酸作用N生成相应的羧酸，并放出氮气。3、与亚硝酸反应难水解酰胺可用此法水解。N-取代酰胺无此反应。

酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。4、还原反应5、霍夫曼降级反应

酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。6、脱水反应酰胺与铵盐和腈的关