T92钢在NaHSO3溶液盐雾实验中的腐蚀过程

1绪论1.1课题的研究背景煤炭资源是我国能源行业的基石，是国家能源安全的压舱石，是经济发展的助力器，也是一种可以高效利用经济环保绿色发展的能源[1]。在我国，煤炭资源丰富，同时也是煤炭资源生产大国和消耗大国，煤炭资源在我国的能源结构中占比较大，据报道，我国在2017年的煤炭产量约为35.23亿吨，约占世界煤炭总产量的45.58%，煤炭消耗量约为18.93亿吨，占世界煤炭总消耗量的50.72%[2]。同时我国也是煤炭进口大国，进入21世纪以来，前十三年的进口量连年增长，到2014年开始出现下降趋势，于2014年进口量达最低值，随后由于国家对市场的调整以及去产能政策的复合影响，煤炭进口又开始大幅回升，随着“一带一路”的国家战略的提出实行，促进了沿线国家的经济发展，从而煤炭资源消耗量开始出现爆发式的增长[3,4]。随着能源结构的优化和新能源的开发，一些发达国家，例如英国，已经连续四年没有燃煤发电了，美国在2018年的燃煤发电已经下降到29%，而在我国的下降幅度更大，在2015年时煤电占比还有75%，到了2017年则下降到了25%[5]。虽然燃煤发电占比有所降低，但是燃煤发电的趋势仍然强盛。到2018年止，我国火电发电量达4.92×1012kWh，对总发电量增长的贡献率达到62%；由于电力资源消耗的快速增长，燃煤发电小时数提升到4426h，比2017年提高了197h，同比净增燃煤发电量3024×108kWh，估算发电用煤增加超过1.3亿吨[6]。迄今为止，火力发电仍然是国内主要的发电模式，能够满足人们的生活需求与社会科技和经济发展的需求[7]。为了节约能源、保护环境，降低燃煤发电造成的温室效应，对燃煤发电的优化已引起国内外学者的高度重视，提高燃煤发电效率主要有以下几种方法：整体煤气化联合循环(IGCC)、增压流化床联合循环(PFBC)及超级超临界技术(USC)，提高机组的热效率是优化火力发电有效的途径之一。到目前为止，从技术难度和现实可行性来说，国内认为发展超(超)临界技术是有效的长远目标[8]。从表1[9]中的数据可以验证发展超(超)临界机组是提高发电效率减少煤耗的有效措施。随着国内外对火电机组的不断研究以及国家对节能减排的倡导要求，超（超）临界机组已经成为火电机组的优先选择[10]。当水的温度为374.15℃、压力为22.129MPa时处于临界状态。处于临界状态或者超临界状态时，观察不到蒸发现象，水在保持单相的情况下从液态直接变成气态。2003年，我国将超超临界的参数定义为：蒸汽压力≥25MPa，蒸汽温度≥580℃，所以将锅炉内工质参数超过水的临界参数的机组定义为超临界机组，将压力≥27MPa的火力发电机组定义为超超临界机组[11]。目前火电机组已经从300MV单机容量发展到1000MV单机容量，并且在此基础上继续研发，对经济性、运行方式和使用效率进行优化，开发高效率宽负荷率的超（超）临界锅炉，提高低负荷锅炉效率[12]。由于超（超）临界机组的服役条件是超过工质临界参数的，因此对机组蒸汽管道用的金属等级及其性能要求甚高。1.2超临界机组用钢的发展由前文可知，要提高发电效率需要对机组进行研究更新，因此超（超）临界机组用钢材料的研发是至关重要的。由于超临界机组用钢的特殊服役环境，所以除了满足一般的韧性、强度力学性能外，要具有一定的耐高温高压、耐腐蚀等性能，其铸造和焊接性能也具有一些特殊的要求。历来对耐高温高压材料的研发主要是两大类，一个是铁素体热强钢的发展，一个是奥氏体钢的发展。1.2.1铁素体耐热钢铁素体耐热钢的基体为铁素体组织，有良好的抗氧化性和耐高温腐蚀性能。铁素体耐热钢是在含高Cr(2.25%-12%)的基础上添加V、Nb、Mo、W等合金元素，蠕变断裂强度逐渐由35MPa发展到60MPa、100MPa、140MPa、180MPa。图1为铁素体耐热钢发展史[9]。20世纪50年代末，比利时冶金研究中心研发出了超级9Cr钢，其元素组成为9Cr-2Mo并在此基础上添加了一定量的Nb、V等合金元素，因这种钢冲击韧性较差而没有得到广泛的应用。20世纪60年代起，中国学者在苏联耐热钢标准的基础上研究出了102钢(12Cr2MoWVTiB)，其适宜的使用温度应低于600℃[9]。美国能源部委托橡树岭国家试验室(ORNL)与燃烧工程公司(CE)联合研究出的T91钢在超临界机组领域得到率先推广和应用，T91钢具有良好的化学稳定性，与其他种类的耐热钢相比，T91钢的热导系数较高、耐热性更高，且有良好的焊接性能和耐腐蚀性能，适用于超超临界机组，这些性能优势能够大大增加锅炉的使用寿命。在此之后，日本新日铁公司在P91钢的基础上研制出了P92/T92钢[13-16]。适宜在600℃以上的高温条件下使用，焊接性能和耐蚀性会有所增加，可以满足高标准的使用要求。在P91的基础上，欧洲COST501研发了以1.0%W取代部分Mo的新钢种，为E911，最初是转子用钢，后来在欧洲主要用作锅炉用钢[17]。新材料的应用使得机组管道壁厚有效降低，同时也使生产效率大大提高，改善了腐蚀氧化性能。1.2.2奥氏体耐热钢奥氏体耐热钢的基体组织是奥氏体，这类耐热钢的中含有较多的奥氏体形成元素。在600℃以上，仍然能保持高温强度和组织稳定性，其焊接性能和铸造性能也较好。奥氏体耐热钢的种类仍然在发展过程中，最开始是添加Nb和Ti元素，可以提高耐腐蚀性、改善焊接性能。随后发现在保持稳定性的基础上，适当减少Nb和Ti的含量可以提高蠕变断裂强度，添加Cu元素可以形成富铜相达到沉积强化的效果，添加少量N和W可以提高固溶强化的效果和高温蠕变断裂强度[9]。奥氏体耐热钢的发展历史如图2所示。目前主要用于锅炉的新型奥氏体耐热钢种类主要有TP347HFG、Super304H和HR3C等。TP347HFG钢是18-8型奥氏体不锈钢，在1000~1100℃温度范围内出现固溶强化现象，碳化物在这个温度下完全溶于奥氏体获得单相奥氏体，有持久强度、组织稳定性、抗氧化性和耐腐蚀性，已成为锅炉过热器和再热器主要应用材料[18,19]。Super304H是上个世纪80年代末日本住友金属在TP304H的基础上研发的新型奥氏体耐热钢，在钢中增加C含量，降低Mn、Si、Cr和N的含量，以便在钢中形成在钢中形成一系列高温强化析出相，以提高耐蚀性和抗氧化性[20,21]。HR3C钢也是日本住友金属在TP310H的基础上添加Nb和N元素含量开发出来的一种新型合金，HR3C钢比TP310H具有更高的耐高温腐蚀性能[22]。1.2.3T/P92钢简介T/P92钢在1995年被美国列入国家标准，随后在许多欧洲和亚洲国家也被列入国家标准，在我国GB5310-2008中的牌号为10Cr9MoW2VNbBN[23]。T92钢是一种新型9%Cr马氏体热强钢，加入Nb、V元素并控制B、N元素含量，研究表明，T92钢具有良好的物理性能，线膨胀系数和导热率低于奥氏体钢，因此具有更高的抗热疲劳性，因其Cr含量较高，耐蚀性较好，与其他型号的铁素体用钢相比，P92钢有更高的高温强度、蠕变性能和抗氧化性，且在常温下冲击韧性也有明显优势。由于P92钢的种种优势，能使得机组热效率大幅度提高[24,25]。因此P/T92在超临界机组和超超临界机组上的应用十分广泛。通过对T92钢进行内压蠕变试验，发现T92钢的硬度和冲击吸收能量随着蠕变的增加呈现下降的趋势，力学性能呈现劣化趋势，通过分析认为其原因为Laves相的析出和快速粗化[26]。在650℃下对P92钢进行周次循环加载试验和拉伸试验，结果表明高温拉伸性能明显降低，且抗拉强度和屈服强度随着循环周次的增加而降低，而对拉伸断裂没有明显的影响，为韧性断裂[27]。由此可见，为了确保超（超）临界机组的正常安全使用，对T92钢在使用及存储过程中的腐蚀行为及影响其使用寿命的因素进行研究探讨是十分必要的。1.3超临界机组用钢高温腐蚀行为的研究1.3.1P/T92钢的腐蚀机理国内外对T92在高温服役条件下的腐蚀行为及寿命影响因素进行了大量系统性的研究。乔岩欣等[28]通过研究P92钢在超临界水中的腐蚀行为发现P92钢500℃时的腐蚀动力学遵循立方规律，在600℃时的腐蚀动力学近似遵循抛物线规律，可以从图3中可以直观看出这一规律。Zhong等[29]实验证明P92氧化膜由三层构成：外部是含少量Cr的多孔氧化铁(Fe2O3)层，其后是Fe3O4层，内部是尖晶石结构的Fe-Cr氧化物层(Cr2O3和FeCr2O4)。K.Chandra等[30]的研究进一步说明了氧化物的构成，结果表明氧化物由等轴晶粒组成，并且分为富铁和富铬区，其中富铁区由钙铁矿和硫铁矿组成，而富铬区由尖晶石结构的铁铬氧化物组成，这与上述实验结果一致，富含W、Mo的氧化沉淀在氧化物和金属基体的界面形成，硫铁矿和富含W、Mo的氧化沉淀物被富含Cr的尖晶石包围。在超临界蒸汽环境中的T92钢管上的氧化腐蚀机理如图4所示。根据研究，内外氧化层之间的界面为金属基体表面，外层通过阳离子向外扩散而生长，内层通过氧向内部传输而生长，腐蚀环境中的T92氧化腐蚀反应如下[31]：1.3.2影响P/T92钢高温腐蚀的因素李健三等[32]研究了氯盐、硫酸盐和煤灰这三种介质对T92钢腐蚀行为的影响，结果表明，三种介质对T92钢腐蚀行为的影响作用排序为：氯盐>硫酸盐>煤灰。庞飞飞等[33]研究了高温服役条件下NaCl和Na2SO4对T/P92钢腐蚀行为的影响，结果表明，NaCl对P/T92的腐蚀要强于Na2SO4，硫和氯可以穿透腐蚀层而向钢材内部扩散，并且氯的加入会使得钢材加速腐蚀的效果更加明显。许多研究表明，环境温度或介质温度对T92钢的腐蚀性为有一定的影响。有研究结果表明温度的升高会使得腐蚀速率升高，同时提高O、S、Cl元素的渗透能力[32]。乔岩欣[28]等人的研究表明P92钢在超临界水介质种生成的氧化膜与温度有关，温度越高，生成的氧化膜越厚，说明腐蚀越严重，且从图3可以看出600℃和500℃的腐蚀增重分别为400℃的5.32倍和1.59倍。还有研究结果表明超临界水中的溶解氧(OD)对P92的腐蚀有影响。张振等[34]研究表明，超临界水中的溶解氧溶度对P92的应力腐蚀开裂(SCC)敏感性有影响，随着溶氧溶度的升高敏感性增高。有研究结果表明溶解氧浓度对氧化增重和氧化层与基体金属之间的缝隙有明显的影响，随着氧化时间的增加，氧化增重先随着溶氧浓度的增大而增加，后随溶氧浓度的增大而降低。氧化时间较短时，溶解氧浓度高的试样表面具有更多的微孔，可作为O的短程扩散通道，同时H2O具有更小的平均自由程，可以携带O进行扩散,使得氧化速率更快；随着时间的增加，氧化物层厚度也增加，在氧化层和基体之间产生平行试样表面的裂缝，阻碍金属阳离子从内层向外层扩散从而限制了后期的氧化增重，且高的DO含量容易导致裂纹和氧化皮剥落[35-37]。1.3.3防护方法对于在高温条件下的P/T92腐蚀，主要通过两种方式来进行防护，一是改变化学成分来改善氧化腐蚀行为，二是通过不同表面处理方式保护钢材基体。要达到防护目的，则需在基体表面形成保护膜且与基体紧密结合。钢中有较多的Cr元素，在氧化条件中形成Cr2O3氧化膜，有一定的保护作用，随着Cr含量的增加，会形成一种尖晶石结构的Fe(FeCr2)O4层，降低铁离子的扩散速度，虽然氧化膜仍然是由铁氧化物组成，但是氧化膜的厚度有所减小[38]。根据相图，当钢中Cr元素含量超过临界铬含量（即15%）才能形成Cr2O3氧化膜。要形成单一稳定的Cr2O3膜，Cr的含量要达25%以上[39]。然而在现实情况中，T92钢在长期使用中不能形成完整的Cr2O3保护膜。还有研究证明在钢中加入一定量的Ni元素能降低高温氧化速率[39]。有研究证明稀土元素对改善材料的高温抗氧化能力起到很好的效果，不同的稀土元素对抗腐蚀性能的影响不同。王帅等[40]通过往奥氏体耐热钢中添加稀土元素Y、Ce来研究稀土元素对高温氧化行为的影响，结果表明，单独添加稀土元素的添加可以降低高温氧化行为，含Y钢的抗氧化性要强于含Ce钢。且稀土元素会影响合金元素在钢中的作用，研究表明稀土元素可以细化Nb、V、Ti等合金元素在钢中的沉淀相，增强合金元素在钢中的作用[41]。研究表明，采用在合金表面进行喷涂、离子注入、电沉积等工艺加入稀土元素来提高抗氧化性的作用比在金属基体中直接添加稀土元素更明显，还可以降低氧化膜生长速率、改善氧化膜与基体之间的黏附性[42,43]。洪景娥[44]研究不同表面处理对腐蚀行为的影响，发现若在T91钢表面进行单一的喷丸处理会加快T91钢的腐蚀，若在钢表面进行喷丸+沉积处理则能提高钢在含有SO2腐蚀性气氛中的抗高温腐蚀性能。李辛庚等[45]研究表明喷丸与沉积稀土薄膜复合处理能有效减小腐蚀动力学的抛物线常数，较单一的沉积稀土薄膜处理更有效，同时能够细化表面氧化膜晶粒。1.4超临界机组用钢非服役条件下的腐蚀行为研究在实际的生产生活中，在运输和存储过程中钢材会受到不同程度的腐蚀，据报道，在四川省购买的一批抛光喷丸处理后的T91无缝管，经放置一年后，钢材表面发生局部腐蚀[46]。在存储和运输过程中发生的腐蚀会影响P/T92钢在服役过程中的使用效果，可能会加速钢材的失效，从而影响生产效率，危害生产安全。因此，对非服役环境下的P/T92钢的腐蚀性为研究很有必要。张清廉等[46]针对常温下的抛光喷丸处理T91钢进行研究，研究结果表明将T91钢长期存放于酸雨和重度污染大气的交替腐蚀环境下，T91钢在常温条件下也容易发生腐蚀。据报道，亚洲酸性降雨最强，我国有最大的酸雨区，而且面积仍有增大趋势，降雨酸性继续升高[47]。有学者采用盐雾腐蚀的试验方法研究了T91在常温NaHSO3中的腐蚀行为，模拟常温下的酸雨情况，结果表明腐蚀速率呈近似线性增加，且腐蚀产物中的硫化物呈非均匀分布从而影响腐蚀产物膜的完整性[48]。冯超等[49,50]对T92/T92钢在常温NaCl溶液中的腐蚀行为进行研究，结果表明腐蚀速率会随NaCl浓度的增加而增加，先在金属表面发生均匀腐蚀，随后随着NaCl浓度的增加发展成点蚀。经查找文献发现，关于对常温酸性环境下P/T92钢的腐蚀行为的研究成果还很少，而酸性环境造成的腐蚀难以忽视，因此，本文将对T92钢在不同NaHSO3浓度下的腐蚀行为进行研究。

2材料和试验方法2.1试验材料及制样本试验使用的材料是T92钢。其物理性能参数列于表2，化学成分(wt.%)列于表2中。每组实验采用平行样本5个，使用线切割机将其中3个样品加工成30mm×20mm×2mm的尺寸，进行宏观形貌观察、失重分析和SEM/EDS分析。将另外2个试样加工成10mm×10mm×2mm的尺寸，并且用环氧树脂将非工作面密封，其中1个样品用于EIS测试，另1个用于Tafel极化曲线测试。用线切割机将样品加工完后打磨去边后，使用水磨砂纸逐级打磨至1000#，随后依次用去离子水和酒精清洗后吹干备用。2.2盐雾腐蚀实验方法盐雾试验是对环境中大气盐雾状态的实验室模拟，通过盐雾喷射设备制造出人工模拟盐雾，用于探明研究对象的腐蚀行为，具有标准化、快速性的优点，采用人工加速模拟的方法，使得平时在天然环境下进行的腐蚀试验速度提升几倍，甚至几十倍，大大缩短试验周期以提高试验效率。盐雾腐蚀主要分为四类：中性盐雾试验(NSS)、醋酸盐雾试验(ASS)、铜加速醋酸盐雾试验(CASS)和交变盐雾试验[51,52]。在本试验中采用的是中性盐雾试验，NSS是出现最早应用最广的一种盐雾腐蚀试验。盐雾腐蚀实验在YWX/Q-150盐雾机上进行，实验参数根据标准GB6458-86《中性盐雾试验标准》进行设定，溶液温度为35±2℃，喷雾18min+停止2min为一个喷雾周期，盐雾实验时间分别为25h、50h、75h和100h。为了研究不同NaHSO3浓度(0.05%、0.1%、0.5%和1.0%)对T92钢材盐雾腐蚀行为的影响，其中0.1%是标准TB2375-1993《铁路用耐侯钢周期浸润腐蚀试验方法》推荐的溶液浓度。所用NaHSO3溶液的浓度及对应的pH如表2所示。从表中可以看出，溶液pH在4.1~5.1之间，适合于模拟中度酸雨。盐雾实验过程中每隔25

h取出一组样品进行宏观形貌观察、失重分析和SEM/EDS分析，直至100h。2.2.1腐蚀失重分析重量法是一种适用于实验室和现场的腐蚀速率测量技术，是根据测量实验材料在腐蚀前和腐蚀后的重量变化随时间的关系来描述腐蚀速率，主要分为增重法和失重法两类。若腐蚀产物易从金属材料表面被清除，且被清除后不会损伤到金属基体就采用失重法，若腐蚀产物易粘附于金属表面则用增重法。在本研究中使用的是失重法，失重法是经典的腐蚀速率测量方法，具有原理简单、适用范围广的优点[53]。计算公式如下：Rc上式中，Rc为金属腐蚀速度(g/m2·s)，m0为金属腐蚀前的质量(g)，m1为金属经腐蚀后去除腐蚀产物称得的质量(g)，S为暴露在腐蚀环境下的金属试样面积(m2)，t2.2.2表面分析方法21天的电化学试验完成后，对试样进行表面分析。在本试验中，表面分析的方法主要有宏观形貌分析、微观结构分析和成分分析。先对试样拍照进行观察，对腐蚀氧化膜表面的平整度、开裂等现象进行观察。再使用带有X射线能量色散的扫描电子显微镜(SEM)对试样的微观结构和腐蚀产物成分进行分析。SEM是借助电子束在试样表面扫描来获得信息以进行微区观察和元素分析，用扫描电子显微镜能够观察试样在不同腐蚀时间的微观腐蚀情况[57]。2.3电化学测试电极过程一般由液相传质步骤、前置转化、电子转移步骤、随后转化和反应后的液相传质步骤串联组成[54]。在电化学测量中，要极大限度放大所测量的电极过程[55]。在本实验中，采用浸泡的方法研究NaHSO3对T92钢材大气腐蚀行为的影响。使用三相电极反应体系，工作电极为T92钢，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极(Pt)。电化学测试的内容主要是Tafel极化曲线的测量和EIS测量。交流阻抗法进行测量时，采用CS350系统，测定频率范围为10-2Hz~105Hz，激励信号为10mV的正弦波。Tafel极化曲线测量采用同样的测试系统和电极，其扫描速度为1mVs-1，扫描范围为OCP±250mV。重复一次EIS和Tafel极化曲线测试，取其平均值或典型值写入报告。使用Origin软件包对结果进行建模和仿真。2.3.1Tafel极化曲线极化曲线是表征电极电位和电流密度之间关系的曲线，极化曲线可以划分为四个区域：活性溶解区、过度钝化区、稳定钝化区、过钝化区。极化曲线是通过试验测量而获得，主要的测量方法可以分为两大类：控制电流法和恒电流法。恒电流法是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位和电流密度之间的关系曲线；恒电流法则是控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出极化曲线[54]。金属腐蚀的极化曲线由下列方程式表示：I=I式中，βa和βc分别表示阳极反应和阴极反应塔菲尔斜率，当∆E的数值达到100mV左右时，则认为进入了强极化区，意味着∆E仅仅与电极反应中的阳极反应有关[562.3.2电化学阻抗电化学阻抗谱(EIS)是指用小幅度正弦交流信号扰动电解池，测量交流电势与电流信号的比值随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化。具有测量速度快、干扰小、获得的界面结构信息更多等优点，且随着阻抗测量技术的发展,EIS在工程和研究中的应用日益广泛。目前的EIS技术测试频谱的频率范围很宽，电流精度可达pA[57,58]。若为一个由电荷传递过程控制的简单电极反应O+ne→R，扩散过程而引起的阻抗是可以忽略不计的。这种由上图中可以确定电极阻抗为：Z=R可得电极阻抗的实阻抗和虚阻抗为：ZRZI由此得到：ZR上式的平面轨迹是一个半圆，圆心是(Ru+Rct2,0)，半径为若电极体系是同时具有浓差极化和电化学极化的可逆反应，等效电路如图11所示。相应的Nyquist图中会同时出现两个阻抗图谱。在较高频率区段呈现特征阻抗半圆，在低频率区段则呈现一条45°特征直线，如图7所示[55,56]。3结果和讨论3.1失重分析图9为T92钢在0.05%、0.1%、0.5%、1.0%NaHSO3盐雾试验下的重量损失随时间的变化曲线。可以看出，整个盐雾实验过程中T92样品的重量损失随时间的增加呈近线性增加，特别的是在0.5%NaHSO3时误差较大。当NaHSO3浓度为0.5%时，在实验前期T92钢的质量损失速率很快，甚至超过了1.0%NaHSO3浓度时的失重速率，试验时间超过25h后失重速率开始变缓，且前25h的腐蚀失重速率大于平均失重速率。从图9的线性拟合结果可知，0.05%、0.1%、0.5%、1.0%浓度的NaHSO3溶液中T92钢的腐蚀失重速率分别为0.004mg·cm-2·h-1、0.017mg·cm-2·h-1、0.021mg·cm-2·h-1、0.031mg·cm-2·h-1，可见随着NaHSO3浓度的增加，T92钢的质量损失速率增大，即腐蚀速率增加。3.2腐蚀产物宏观形貌分析图10为0.05%浓度的NaHSO3下进行盐雾实验过程中腐蚀产物宏观形貌随时间的变化图。从图中可以看出，盐雾实验进行到25h时，溃疡状的腐蚀产物覆盖在试样表面，腐蚀产物主要呈暗黄色和红棕色，暗黄色区域对应的腐蚀产物较薄，腐蚀产物较厚处则呈红棕色。随着实验的继续，腐蚀产物的面积进一步扩大，腐蚀产物逐渐变厚，仅剩局部区域腐蚀产物较薄。直至实验时间到100h时，试样表面已经安全被红褐色的腐蚀产物覆盖，且腐蚀产物较厚，致密性较高。图11为T92钢在0.1%NaHSO3盐雾实验过程中腐蚀产物宏观形貌随时间的变化图。可以看出，盐雾实验25h后，样品表面出现局部腐蚀，腐蚀产物呈红棕色，并且在试样表面可以观察到一些小的腐蚀孔。实验进行到50h时，腐蚀产物面积增加，腐蚀产物较厚处呈现出深红棕色，较薄处呈现暗黄色，表面仍然有许多腐蚀孔。随着实验时间的增加，腐蚀产物基本覆盖了试样表面，且腐蚀产物层均较厚呈现红棕色，腐蚀孔逐渐变大变深。到100h时，腐蚀产物已经完全覆盖在试样表面，腐蚀产物层增厚，颜色也明显变深。与0.05%NaHSO3时的腐蚀相比，腐蚀速率明显要快。图12为T92钢在0.5%浓度的NaHSO3溶液中进行盐雾实验时腐蚀产物宏观形貌随时间的变化。实验初期腐蚀产物已大面积附于试样表面，腐蚀产物仍与上述一样呈现出暗黄色和红棕色，较薄处呈暗黄色，较厚处呈深红棕色。实验中期，腐蚀产物层的覆盖面积进一步扩大，大部分呈红棕色，并且出现腐蚀坑。T92钢在0.5%NaHSO3盐雾中的腐蚀速率较在0.05%NaHSO3和0.1%NaHSO3盐雾实验中的腐蚀速率要快，在实验前期腐蚀就很严重，腐蚀产物生长速率较快。但是在50h和75h时，试样表面的变化不是很明显，腐蚀速率明显有所放缓，这些现象能够与前述的失重分析相对应。在100h时，试样表面仍然有零星的表面未被腐蚀产物所覆盖，腐蚀坑变大变深。图13为T92钢在1.0%NaHSO3盐雾实验过程中腐蚀产物宏观形貌随时间的变化。从图中可以看出，在盐雾实验25h时，试样表面就基本被腐蚀产物层所覆盖，且腐蚀产物层较厚。随着实验时间的增加，试样表面的腐蚀产物层增厚，颜色也明显变深，腐蚀产物很厚的区域呈暗黄色。从试样宏观形貌图的分析来看，随着NaHSO3浓度的增加和实验时间的增加，腐蚀产物的生成加快、覆盖面积增大、厚度增大，即腐蚀速率增大，与上文对腐蚀失重的分析相对应。3.3腐蚀产物微观结构和成分分析在0.1%浓度的NaHSO3中进行盐雾实验25h后T92钢表面腐蚀产物的SEM像如图14所示，对应的EDS结果列于表4中。从图中可以看出，腐蚀产物覆盖在部分样品表面，金属基体的大部分裸露。从放大图像中可以看出，腐蚀产物中出现一些裂纹，这可能是实验过程中腐蚀产物脱水导致的，腐蚀产物较薄。EDS分析表明，在图中浅色区域的O含量比图中深色区域的O含量高，主要成分可能为Fe和Cr的高价氧化物，可以说明腐蚀产物的主要成分为Fe和Cr的氧化物，深色区域和浅色区域都存在一定的S元素，说明腐蚀产物中含有一定量的硫化物。图15所示为经0.1%NaHSO3溶液盐雾实验50h后T92钢表面腐蚀产物的SEM像，对应的EDS结果列于表4中。从低倍照片来看，T92样品表面分布有大量的小腐蚀坑。从高倍照片中可以看到腐蚀产物上存在大量的裂纹，这与25h时一致。由SEM放大图像中位置3的EDS分析结果可知其只含有Fe、Cr元素，不含C、O等元素，表明位置3为T92钢基体，而位置4中O元素含量最多，主要成分应该是Fe和Cr的低价氧化物。在0.1%浓度的NaHSO3中进行盐雾实验75h后T92钢表面腐蚀产物的SEM像如图16所示，对应的EDS结果列于表4中。从低倍图像中可观察到样品表面的腐蚀产物覆盖较为致密，由高倍图像和EDS分析结果可知，试样表面的腐蚀产物分为两层，内层的腐蚀产物(即位置5)分布更为平整均匀，Fe的含量高于O元素，外层腐蚀产物的颜色较浅，在图中表现为颗粒状，分散分布在内层腐蚀产物表面，EDS结果显示，Fe、Cr含量较低而O含量较高。与50h时的图像对比，75h时的腐蚀产物厚度更厚，覆盖面积也进一步扩大。图17为在0.1%浓度的NaHSO3溶液中进行盐雾实验100h后T92钢表面腐蚀产物的SEM像，对应的EDS结果列于表4中。从图像中可以看出样品表面已经完全被腐蚀产物所覆盖，致密度较高，腐蚀产物的厚度较厚。EDS分析表明，在放大图像中的深色区域中，Fe元素含量最大，不含S元素，表明不存在硫化物，腐蚀产物主要是Fe、Cr的氧化物；而在图中的浅色区域含有S元素，O元素含量较深色区域多，表明氧化腐蚀产物有铁氧化物、铬氧化物和硫化物。从上述分析可以看出，在0.1%浓度的NaHSO3溶液中进行盐雾实验时，T92钢表面的主要腐蚀产物为铁氧化物和铬氧化物。随着时间的增加，样品表面腐蚀产物逐渐增加，其覆盖面积、致密度和完整性都逐渐增加，在盐雾实验结束后，腐蚀产物完全覆盖在样品表面，这与宏观形貌分析得到的结果相呼应。3.4腐蚀侵蚀形态图18为T92钢在0.1%NaHSO3溶液中盐雾腐蚀100h后的腐蚀形貌。样品在0.1%NaHSO3盐雾实验100h后，划痕已经变得有些模糊，表面呈现蜂窝状。从放大倍数较小的图像中可以看出，样品表面分布有大量细小的腐蚀坑。在放大倍数较大的图像中可以观察到，一些较小腐蚀坑有相互连接成较大腐蚀坑的趋势。从这个讨论中可得NaHSO3的存在可以促进均匀腐蚀以及点蚀的形成和发展。3.5EIS分析T92钢在不同浓度NaHSO3溶液中的EIS演变如图19所示。从实验时间的角度分析，从第1天的Nyquist曲线(图19a)中可以看出，随着NaHSO3溶液浓度的增大，电化学容抗弧半径逐渐减小，在NaHSO3溶液浓度为0.05%时，电化学容抗弧半径最大，说明电化学反应电阻最大，抗腐蚀能力最好。相反，在NaHSO3溶液浓度为1.0%时，电化学容抗弧半径最小，说明耐蚀性最差。在第3天的Nyquist曲线(图19b)中看出，随着NaHSO3溶液浓度的增大，电化学容抗弧半径先增大再减小，在NaHSO3溶液浓度为0.1%时，电化学容抗弧半径最大，说明电化学反应电阻最大，抗腐蚀能力最好。而在NaHSO3溶液浓度为0.05%时，电化学容抗弧半径最小，电化学反应电阻最小，说明耐蚀性最差。从第6天的Nyquist曲线(图19c)中看出，随着NaHSO3溶液浓度的增大，电化学容抗弧半径仍是呈现先减小再增大的趋势，在NaHSO3溶液浓度为1.0%时，电化学容抗弧半径最大，说明电化学反应电阻最大，抗腐蚀能力最好。而在NaHSO3溶液浓度为0.1%时，电化学容抗弧半径最小，电化学反应电阻最小，说明耐蚀性最差。而且在NaHSO3溶液浓度为0.05%和0.1%时，出现了两个容抗弧，说明不仅有试样表面氧化层的电阻，同时存在电荷传递过程，且0.05%NaHSO3时的电荷转移阻抗要高于0.1%NaHSO3时的电荷转移阻抗，可能是S促进了T92钢的腐蚀过程。从第9天的Nyquist曲线(图19d)中看出，随着NaHSO3溶液浓度的增大，电化学容抗弧半径呈现先减小再增大的趋势，在NaHSO3溶液浓度为1.0%时，电化学容抗弧半径最大，说明电化学反应电阻最大，抗腐蚀能力最好。而在NaHSO3溶液浓度为0.1%时，电化学容抗弧半径最小，电化学反应电阻最小，说明耐蚀性最差,这与实验六天后的结果有些类似。当NaHSO3溶液浓度为0.05%和0.1%时，出现了两个容抗弧，不仅有试样表面氧化层的电阻，同时存在电荷传递过程，且0.05%NaHSO3时的电荷转移阻抗要高于0.1%NaHSO3时的电荷转移阻抗。从第12天的Nyquist曲线(图19e)中看出，随着NaHSO3溶液浓度的增大，电化学容抗弧半径呈现先减小再增大的趋势，在NaHSO3溶液浓度为0.5%和1.0%时，电化学容抗弧半径接近且最大，说明在这个浓度下的电化学反应电阻最大，抗腐蚀能力最好。而在NaHSO3溶液浓度为0.1%时，电化学容抗弧半径最小，电化学反应电阻最小，说明耐蚀性最差。从第21天的Nyquist曲线(图19f)中看出，随着NaHSO3溶液浓度的增大，电化学容抗弧半径逐渐减小，在NaHSO3溶液浓度为1.0%时，电化学容抗弧半径最小，说明电化学反应电阻最小，抗腐蚀能力最差。而在NaHSO3溶液浓度为0.05%时，电化学容抗弧半径最大，电化学反应电阻最大，说明耐蚀性最好。而且均出现了两个容抗弧，说明不仅有试样表面氧化层的电阻，同时存在电荷传递过程。从以上的讨论可得，开始时，随着NaHSO3浓度的增加，溶液的电导率相对较低，T92钢的电荷转移电阻减小，然后开始增大，腐蚀速率增大而后减小，离子浓度增大，溶液阻力减小，T92钢的腐蚀过程增强。但是实验时间较长时，NaHSO3浓度低的腐蚀速率较浓度高的腐蚀速率高，这可能是由于浓度较高的NaHSO3在实验前期，腐蚀速率较大，氧化腐蚀产物生长速度快，覆盖在金属基体表面，起到一定的隔绝作用，因此后期的腐蚀速率较小。与0.05%、0.1%和0.5%NaHSO3溶液相比，钢的电荷转移阻力在1.0%NaHSO3溶液中最高，表明具有最低的腐蚀速率，这与在相同溶液的盐雾试验中大量的腐蚀质量损失相矛盾。这种矛盾可以用氧气的释放来解释，在盐雾试验中，腐蚀环境是在钢表面上呈气态或气溶胶状态的NaHSO3雾，因此，氧气很容易进入钢表面。但是，在浸泡试验中，腐蚀环境为NaHSO3溶液，氧气的浓度和扩散速率会相应降低[49]。因此，对SO32-的吸收强度远大于氧气的吸收强度，导致在1.0%NaHSO从NaHSO3溶液浓度的角度看，在0.05%NaHSO3时，随着时间的增加容抗弧半径先减小而后增大，电化学反应的阻抗先减小后增大。在第1天时的阻抗最大，第6天的阻抗最小，说明第1天的耐蚀性最好，第6天的耐蚀性最差。可能是因为NaHSO3浓度较小，在初期的腐蚀较慢，耐蚀性较好，随着实验时间的增加，腐蚀逐渐加快，因此阻抗有减小的趋势，随着腐蚀产物在样品表面的不断累积，在金属基体和腐蚀环境之间起到了一定的隔绝作用，因此阻抗又有了一定的增加，抗腐蚀能力增加些许。当NaHSO3浓度为0.1%时，随着实验时间的增加容抗弧半径呈先增大再减小再增大的趋势，在实验第3天时的阻抗最大，耐蚀性最佳，在第6天的阻抗最小，耐蚀性最差。在NaHSO3浓度为0.5%时，随着实验时间的增加，电化学容抗弧半径先增大再减小，在第3天的阻抗最大，耐蚀性最好，第21天的阻抗最小，耐蚀性最差。在NaHSO3浓度为1.0%时，随着实验时间的增加电化学容抗弧半径先增大再减小，在第9天的阻抗最大，耐蚀性最好，第21天的阻抗最小，耐蚀性最差。在整个实验过程中，T92钢的电荷转移电阻会随着实验时间的增加而呈现先增加后降低的趋势，但是整体来看腐蚀速率呈下降趋势，这表明T92钢的腐蚀速率逐渐加快。由于NaHSO3的浓度高，因此溶液的电导率极高，在实验的第一天，T92钢的电荷转移电阻高,腐蚀速率很低。这可能是由于高浓度的SO32-吸附在金属表面引起的，这可能会阻止氧气到达3.6Tafel曲线图20显示了T92钢在不同浓度的NaHSO3溶液中的Tafel极化曲线，相应的拟合结果列于表5中。NaHSO3浓度的增加对钢的阴极极化行为影响要比对钢的阳极极化行为影响小，对腐蚀电位和腐蚀电流影响较大。随着NaHSO3浓度的增加，钢的腐蚀电位Ecorr变得更负，腐蚀电流密度icorr逐渐增加，这说明NaHSO3浓度得增加会加速钢得腐蚀过程。NaHSO3浓度越低，钢的耐蚀性越好。当NaHSO3浓度从0.05%增加到1.0%，钢的阴极Tafel斜率(βc)先从-275mV/dec升高至-415mV/dec，再略微降低至390mV/dec，而当NaHSO3浓度从0.05%增加到1.0%，阳极Tafel斜率(βa)先从401mV/dec降低至190mV/d