V型咪唑类配体构筑的配位聚合物的合成及性能研究

绪论金属-有机骨架(MOFs)因其诱人的性能而受到人们的广泛关注.它们在许多领域都显示出巨大的应用潜力[1]。MOF研究的一个新趋势是与柔性材料杂交，聚合物具有多种独特的特性，如柔软性、热稳定性和化学稳定性，以及光电特性，可与MOF集成，使杂化材料具有复杂的结构。MOFs与聚合物的杂交正在产生一种新的、用途广泛的材料，这些材料表现出与单个组分难以实现的独特性能。1.1配位聚合物的简介在过去的十年中，有机金属框架(MOFs)被认为是可持续技术的辅助手段，具有很高的商业价值。MOF作为一种新型多孔材料，具有表面积大、孔隙率大、口径均匀、表面化学和结构多样性协调等特点，其结构与玉米醇类似。通常用于色谱分离、固相微萃取、样品富集、多相催化剂、酶催化剂等。MOFs的三维结构来源于金属离子或金属碳化物以及多功能有机连接体，它们具有独特的性质。内部表面和空隙率宽，孔径均匀，表面化学和结构多样性可以调整。1.2配位聚合物的分类根据有机配体的分类，配位聚合物可以分为含羧酸、氮和硫配体的配位聚合物[2]。目前研究表明，构建配位聚合物的有机配体主要是羧酸类配体。这主要是由于(1)离解的团簇酸中的两个氧原子的半径小，具有强的电子供给能力，因此能够与金属离子或金属团簇单元形成强的配位键，能够形成比较稳定的结构，(2)抱酸配体的配位图案多样，例如单齿配位，根据蓄积配位及桥连配位等图案(3)脱质子化或配位的程度，羧基作为氨基键的供体或受体形成分子间或分子内的氨基键，进行由氮键驱动的超分子的自组织化，能够进一步提高配位超分子化合物的稳定性，(4)羧酸配体容易与金属离子和金属簇单元形成各种二次结构单元，大大丰富了晶体的拓扑结构。1.3配位聚合物的研究进展配位聚合物的概念是1990年首次提出的[3]。其商业化和可能的应用非常大。其中一部分作为可持续发展的未来，对于“绿色材料”，主要通过太阳热合成和离子热合成溶解各种有机和无机化合物，使用离子液体作为反应介质。但是，离子液体中MOFs的生产实例很少。MOF材料对环境污染物具有良好的吸附性能[4]。例如固相吸附、磁固相吸附、微粒子吸附、微粒子吸附、搅拌棒吸附等。金属节点和有机连接以及MOFs孔中活性成分的封装可以有机地转换光催化材料[5]。贵金属纳米粒子与以往的光活性半导体结合而成的MOF化合物，不仅具有两种材料的优点，还能够通过协同效应提高光催化性能。近年来，研究主要集中在材料的合成、甲烷的储存、废气二氧化碳的分离、催化剂等方面，由于其中空空间的结构，材料的稳定性将成为研究的重点。MOFs纳米管相互切断，提供表示大六角形窗的编织配置的三维连接网络。由于这些特性，MOFs被广泛应用于催化剂、化学传感器、生物医学成像、药物送达等多个领域。由于结构的多样性和不同的特性，MOFs也可以用于气相色谱和液相色谱[6]。通过限制粒子大小和形状，得到了优异的催化活性[7]。1.4配位聚合物的合成方法配位聚合物的合成有很多方法。文献中描述的合成方法主要是溶液法、扩散法（凝胶扩散、液体扩散和气体扩散）、热水法和溶剂热法[8]。配位聚合物不仅影响有机配体和金属离子的特性，还影响反应温度、配体的纯度、对金属盐配制[9]的比率、溶剂的pH值、溶剂的极性、模板的添加等外部物理和化学因素。配合物的形成过程相当复杂，因此我们在合成配合物的过程中要综合考虑各种影响因素，理论联系实际，选取不同的合成方法。1.4.1水热法/溶剂热法众所周知的高压溶液法又称水热/溶剂热法，是指在常温和压力下使水中或溶剂中的不溶性物质或不溶性物质在高温和解冻水溶液或溶剂中溶解或反应，生成该物质的溶解物，达到一定程度的过饱和，在冷却过程中使结晶生长的方法[10]。水热/溶剂法可用于生长多种较大晶体，制备超细、非结块或微结块、结晶良好的微晶体，如果所选的配体在大多数有机溶剂中溶解度很低，建议通过水加热/溶剂加热合成晶体。与其他合成方法相比，该方法能克服有机物溶解性差的问题，且具有合成周期短、制备的晶体缺陷少等优点，因此水热和溶剂热法是目前最常用的方法。由于具有必要的结构和功能的配位聚合物的合成方法是当前协作合成的重要主题，因此特别重要的是认识到影响配位聚合物结构的因素。影响配位聚合物结构的因素很多。其中，金属离子、配体、溶剂、温度、pH值是最重要的因素[11]。1.4.2扩散法扩散法该方法也是常用的配位聚合物制备方法，有液液扩散法和气液扩散法两种，扩散法的关键是溶剂极性的选择和扩散层的形成[12]。扩散方法耗时较长，更有利于产生稳定的热力学产物。1.4.3微波法一种常用的微波合成方法是将反应器溶液密封成反应溶剂，并用特定的微波功率加热，最多可达数十秒钟。微波法具有响应时间短、产率高、选择性高、能耗高、孔隙率高等优点，微波法通过改变反应条件以协调聚合时间来控制产物的生成、形貌和吸附特性。1.5常见经典的MOFs配位聚合物材料由于其特性丰富多样，现如今也有各种各样的MOFs材料广为应用。1.5.1新型多孔材料多孔材料是一种主要的无机功能材料其共同特征是具有多孔(微孔和中孔)的结构[13]。先进的多孔材料在环境空气中捕获芳香VOCs的高性能是非常可取的，用于空气净化和空气质量监测。现在，为了除去VOCs和VOCs采样的空气质量分析，商业用空气净化机中使用的多孔材料大部分都是基于碳的吸附剂。这些吸附剂具有低成本、高空隙率和良好稳定性的优点，但结构是无定形的。1.5.2混合金属MOFs混合金属有机骨架(MM-MOFs)可以被认为是结构中任何地方都有两种金属的MOFs。与同金属MOFs相比，MM-MOFs带来了利用MOFs结构中不同金属离子存在的复杂性和协同作用的机会。这反映在MM-MOFs相对于相关的单一金属MOFs具有优越的性能甚至稳定性。在过去的十年中，通过强键（网状合成）将含金属节点(二次建筑单元(SBU)与刚性多节点有机连接物连接起来，从而构建了金属-有机骨架(MOFs)。设计和使用不同的SBU和ditopic或多主题有机连接物的能力导致构建了一个大的多样性MOFs，其组成和性能可以适应特定的应用。从目前关于合成后修饰的合成机理和程序的知识开始，该领域的一个逻辑进化是进一步增加MOF结构的复杂性，以获得性能提高的新一代材料。MOFs中的“异质性”一词将用于表示MOF晶体周期结构中存在几种类型的SBU和/或共价连接的功能。非均匀性一词还将包括可能的结构缺陷，如空位、多个金属离子和分层孔径（微观、中观和宏观），挑战是在MOFs中保持晶格秩序和保持结晶度，同时以受控的方式引入异质性，为原子水平上的材料表征提供了令人信服的证据。作为MTV-MOFs的例子，MM-MOFs可以通过提供复杂性和引入MOF结构中不同金属离子的功能来提供比同金属MOFsMOFs的性能，并可能扩大MOFs的应用范围[14]。由于两种不同金属的互补和协同作用，具有骨架稳定性和多功能性的MM-MOFs可能比传统MOF考虑到MOF结构的巨大多样性和这些材料提供的通过交换或掺入引入额外金属的各种可能性，可以预测，这一地区将在不久的将来增长，以使MM-MOF在吸附、分离和催化等领域的性能远远超出了同金属MOFs的性能。1.6配位聚合物的应用1.6.1储存与分离由于金属-有机骨架（MOF）玻璃具有显着的孔隙率，易于加工以及最有可能消除多晶MOF膜不可避免的晶界的潜力，因此是膜制造的有前途的候选者。一种ZIF-62MOF玻璃膜，利用其固有的气体分离特性[15]。通过在多孔陶瓷氧化铝载体上原位溶剂热合成的多晶ZIF-62MOF膜进行熔融淬火处理来制造MOF玻璃膜。熔融的ZIF-62相渗透到载体的纳米孔中，消除了所得玻璃膜中晶间缺陷的形成。通过玻璃化，MOF膜的分子筛分能力显着增强[16]。MOF玻璃作为MOF材料的新开发家族一直在稳步吸引科学兴趣。MOF玻璃通常是通过固液转变然后淬灭相应的液态MOF形成的。Bennett等人首先报道了在氩气气氛下ZIF-4的热诱导熔化，以及液体冷却后的熔融淬火ZIF-4玻璃。ZIF-4液体保持了短程有序（即化学构型）和配位键合，但远距离顺序明显消失。转向微观机制，高温引起的Zn-N键部分断裂，并且所形成的配位不足的锌离子有可能与另一个相邻的咪唑基团发生交换。许多MOF包括ZIF-62，ZIF-76和还显示出TIF-4在分解之前会发生熔化，从而令人兴奋地扩展了MOF玻璃的种类。作为迄今为止的报告的总结，MOF玻璃具有以下引人入胜的特征：1）液态的形成具有易于加工的独特优势。2）保持良好的孔隙度可能会提供独特的分离机会。3）结构的可调性和成分的多样性提供了广阔的设计空间（即，除了纯MOF玻璃之外，还开发了各种复杂的混合玻璃）。因此，MOF玻璃材料极有可能为产生高性能提供前景膜没有晶界结构。但是，迄今为止，尚未有关于MOF玻璃基膜的报道。作为新型的MOF材料家族，MOF玻璃具有很强的内在性能和应用潜力[17]。近期，天津大学姜忠义、潘福生团队和宁波大学李砚硕、金花合作首次报道了一种ZIF-62MOF玻璃膜，并探索了其固有的气体分离特性。他们选择ZIF-62作为代表并制备出连续的MOF玻璃膜用于气体分离。通过熔融淬火过程，多晶膜完全转变为各向同性且无晶界的玻璃膜。所得膜对H2/CH4，CO2/N2和CO2/CH4混合物显示出高分离性能。该玻璃膜还表现出优异的长期稳定性，这将对实际应用非常有益。这项研究表明，MOF玻璃可以成为构建高性能气体分离膜的有希望的候选者。此外，我们正在努力通过利用新颖的MOF玻璃中空纤维膜的易加工性以及用于大规模应用的极高的热稳定性来制造这种膜。对铜系金属有机框架(MOF)和石墨氧化物(GO)的复合材料在周围条件下除去硫化氢进行了试验[18]。为了解吸附机理，通过x射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重分析、氮气吸收等多种技术对初始样品和排放样品进行了分析。与亲物质相比，发现硫化氢吸附增强。这是在MOF单位和分散力最强的石墨烯层的界面形成的孔空间中水和H2S的物理吸附的结果[19]。除了生理性吸附以外，反应性吸附作为保持的主要机制被发现。H2S分子与MOF的铜中心结合。它们与导致硫化铜形成的MOF单元逐渐反应。这导致了MOF结构的崩溃[20]。水使硫化氢的溶解成为可能，因此提高了复合材料的吸附。化学工业依赖于烯烃/石蜡分离，这主要是通过使用能源密集型工艺来完成的。理想情况下，通过分子构建块方法构建的多孔材料提供了通过选择性分子排斥实现所需分离的潜力，在这种分离中，可以在形状、大小和功能上采用分子构建块，从而产生合适的孔径大小，从而选择性地分离具有几乎相同物理性质的分子。在标准环境温度和压力下，使用含氟多孔MOF吸附剂KAUST-7从丙烯中完全分子排除丙烷。网状化学的成功应用，以制造一种含氟MOF吸附剂，具有可控的孔孔径大小和形状，用于在标准环境温度和压力下从丙烯中选择性分子排除丙烷，可达1.5bar。在单气、混合气吸附和量热重量实验的基础上，对丙烷从丙烯中进行了完整的分子筛[21]。吸附剂具有明显的高化学稳定性，如对水蒸气和硫化氢的耐受性和较高的热稳定性。由吸附剂对丙烷的完全分子排除提供了部署一个简化和节能的浓度摆动吸附系统的潜力，该系统不需要能量需求步骤，如加压、高压净化或共流吹降。分子构建块方法在MOF化学中用于孔径大小和形状的超细调谐以解决重要的气体分离的优点。显然，高孔隙率不是一种有效和高效的气体分离的吸附剂，而是一种非多孔材料低温吸附一种[22]用于评估给定吸附剂(如KAUST-7)微孔率的常规探针-可以具有独特的气体分离性能，可以通过对材料结构特征的仔细检查和随后对其在室温下的气体吸附性能的更深入的检查和评估来揭示和披露。网状化学的成功应用，以故意制造一种含氟MOF吸附剂，具有可控的孔孔径大小和形状，用于在标准环境温度和压力下从丙烯中选择性分子排除丙烷，可达1.5bar。在单气、混合气吸附和量热重量实验的基础上，对丙烷从丙烯中进行了完整的分子筛[23]。1.6.2磁性功能材料的物理和/或化学性质的突然变化，响应于温度波动，压力变化，光，电场/磁场和其他外部刺激，在过去的十引起了极大的关注。通常，它们的响应动力学涉及两种不同的状态（即双稳态），涉及颜色、磁化、电阻、极化或其他物理特性，从而在数字时代的传感器、显示器、开关，特别是数字存储设备的应用中产生潜在的优势。另一个双稳态系统是磁化反转，它被定义为直流磁化强度从正值到负值的交叉，作为温度的函数。磁化反转在磁存储装置领域具有技术应用，其中需要两种允许的磁化状态（正负），但尚未甚至在文献中给予了足够的综合关注。更重要的是，正外加磁场下的负磁化提供了潜在的磁场来驱动磁化的切换。到目前为止，大多数现有的可切换材料都是热开关，其中温度作为翻转这两种状态的驱动力。换句话说，要加热或冷却样品临界温度(TC)使系统回到原来的状态。Jain等人发现了钙钛矿结构金属甲酸盐中可切换介电常数随温度的变化。进一步的研究表明，偶极重定向对不同介电状态之间的转变有重要贡献。这一结论表明，金属-有机骨架(MOFs)与移动客体分子周围的刚性腔是一个很有前途的候选可切换介质材料。重要的是，MOF材料的分子基础性质不仅使其易于调节结构和介电行为，而且使其易于调节。可以将其他物理特性植入系统，这一点很少被报道。结合镍石结构MOF中的可逆无序-有序铁弹性相变，对称性对相变的影响，结果表明，DEA阳离子运动的剧烈变化引起的可切换介电常数。磁研究表明，热磁场和正磁场驱动的磁极反转和可调谐交换偏置在磁化强度的高度可逆双极开关不同于铁磁通过外加磁场的不可逆旋转。在一个晶体复合物中存在两个或两个以上可切换的物理性质，例如介电常数和磁化极化，对于高密度信息存储和多个逻辑门的应用具有特殊的意义。此外，在寻找多铁材料的新相变材料中，结构、力学、交换偏置、磁性和介电性能之间的潜在耦合值得进一步研究。1.6.3环保金属-有机骨架(MOFs)复合材料是一种新型的多孔材料，具有较大的比表面积和极高的孔隙率[24]。MOFs由于其独特的结构和分散的活性中心等优良的催化性能而得到了广泛的应用。因此，与化学、环境和能源有关的学科已经对MOFs及其复合材料进行了大量的应用。此外，一些研究人员就MOFs材料在大气污染控制中的应用进行了广泛的研究，包括功能化、负载、碳化、氧化等，以及MOFs作为空气污染监测传感器的应用。构建了两种具有合适疏水孔的高度稳定的金属-有机骨架(MOFs)，它们在环境空气中痕量芳香挥发性有机化合物的捕获中具有很大的应用潜力。其中一种MOF吸附剂与水一起吸附芳香烃后甚至保持单一的结晶度，从而能够精确地确定其客体负载相的结构。这些结果可为开发新型吸附剂捕获有害空气污染物提供重要指导。空气污染，通常是“雾霾空气”，在世界上许多国家的城市地区越来越严重。城市大气中的VOCs[25]；它们不仅直接危害人类健康，而且也是雾霾微粒物质的一类前体。碳基吸附剂通常用于捕获芳香VOCs；然而，这种类型的材料存在结构非晶态，这限制了对其结构优化的基础研究，以提高吸附性能。合理设计的金属有机骨架(MOFs)在捕获芳香VOCs方面优于碳基吸附剂，如高吸附容量和清晰的结构-性能关系。MOFs和相关VOC负载MOFs的精确单晶结构表明，高捕获能力是由于存在小的疏水孔隙、较少的相互干扰的疏水和亲水吸附位点以及其结构的局部柔韧性所致。近来，两个有前途的金属-有机骨架(MOFs)，显示出高捕获能力的芳香挥发性有机化合物，即使在低压和高温，例如。苯含量为1.65和0.71mmolg-10.12千帕和80℃.突破实验验证了它们在潮湿空气中捕获微量苯的优异性能，也表明它们与一些基准材料相当，包括Carboxen1000、PAF-1、MIL101(Cr)等。此外，捕获性能由客体负载相的单晶结构很好地解释，其中公开了不同的吸附位点、多个协同主客体相互作用和自适应局部灵活性。金属-有机骨架(MOFs)由于其高孔隙率、结构有序性和可裁剪性，以及在许多应用中的巨大潜力，在过去二十年中受到了广泛的关注。在过去的几年里，人们非常重视用这些新开发的材料从环境空气中去除有毒污染物（包括氨、二氧化硫、氮氧化物、化学战剂模拟物和其他）。1.6.4荧光金属离子和配体组成的多样性是配体是潜在的荧光材料。除了配体（特别是高共核配体）和金属离子的自发光之外，LMCT和MLCT也是荧光的方法。另外，配位聚合物多孔性和修饰性的特征在于，导入具有荧光特性的客体分子和发光基团，能够得到具有巧妙的光特性的材料。2实验部分2.1实验所用试剂与仪器配体所用的其他试剂可以在市场上买到，实验中用到的试剂见表2（a）,实验中所使用的仪器见表2（b），测试中所使用的仪器见表2（c）。试剂名称生产厂商Cd(NO3)·4H2O国药集团化学试剂有限公司间苯二甲酸国药集团化学试剂有限公司碳酸钾国药集团化学试剂有限公司碘化亚铜上海达瑞精细化学品有限公司18-冠-6国药集团化学试剂有限公司乙酸乙酯国药集团化学试剂有限公司N，N-二甲基甲酰胺（DMF）国药集团化学试剂有限公司二苯胺国药集团化学试剂有限公司N-溴代丁二酰亚胺（NBS）国药集团化学试剂有限公司咪唑国药集团化学试剂有限公司表2（a）实验试剂及生产厂商仪器名称生产厂商DHG-9036A电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司TG16-WS台式高速离心机湖南湘仪离心机仪器有限公司BSA124S天平德国赛多利斯集团SK2510HP超声波清洗器上海科导超声仪器有限公司JSZ6D显微镜江南永新光学仪器有限公司表2（b）实验仪器及生产厂商仪器名称生产厂商傅立叶变换红外光谱仪美国NICOLET公司TG-DSC同步热分析仪德国耐驰仪器制造有限公司有机元素分析仪德国Elementar公司紫外光谱仪日本岛津公司X-射线衍射仪（XRD）荷兰PANalytical公司表2（c）测试仪器及生产厂商2.2配体双(4-(1H-咪唑基)苯基)胺（BIPA）的合成NBSCuI催化剂咪唑，KNBSCuI催化剂咪唑，K2CO3bis(4-(1H-imidazol-1-yl)phenyl)amine是按照文献报道的方法制备合成的。将bis(4-bromopheny)amine、咪唑、K2CO3、碘化亚铜和适量的18-冠-6加入到100毫升的三口瓶中，拉出真空，充入氮气，重复三次。用注射器通过橡胶隔膜将20mL的DMF注入反应瓶中。用电加热套将反应原料加热到150℃搅拌回流，根据TLC跟踪反应进程。反应完成后，冷却至100℃并将体系敞口使其DMF蒸干。加入水并过滤，所得固体用红外灯干燥。将上述粗产物用色谱法纯化（乙酸乙酯），最终得到白色固体产物。2.3MOFs的合成{[Cd(BIPA)(IPA)]•DMF}n的合成称取Cd(NO3)•4H2O（22.5mg,0.1mmol）,BIPA(22.5mg,0.01mmol),对苯二甲酸超声溶解在DMF中，此外，通过添加水溶液将上述混合物转入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，加热到90℃，反应72小时，然后在室温下冷却以得到无色块状晶体。晶体滤出后用母液洗涤。室温下自然干燥。最后产率为52%。配合物(C29H26CdN6O5)的元素分析理论值：C,53.46%；H,3.99%；N,12.9%。实验值：C,53.44%；H,4.01%；N,12.88%。复合物分子式C29H26CdN6O5分子量650.96晶系Monoclinic空间群P2I/na/Å9.5072(6)b/Å24.2601(16)c/Å12.1509(8)α/°90.00β/°107.3740（10）γ/°90.00V/Å32647.7（3)Z4Dcalcd/gcm-31.617μ/mm-10.869F（000）1320θmin-max/°1.68,28.47Tot.,uniq.data25743,6722R(int)0.0254Observeddata[I＞2δ（I）]6722Nres,Npar0,376R1,wR2[I＞2δ（I）]a0.0301,0.0952GOFonF21.118Min.andmaxresddens(eÅ3)-0.729,0.8343表征与测试3.1晶体结构的测定单晶衍射数据在BrukerSmartApexIICCD衍射仪测得，以石墨单色化的MoKα（λ=0.071073nm）辐射为光源，运用SHELXTL程序采用直接法解出晶体结构。在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的基于F2以最小二乘法对全部非氢原子的坐标以及各向异性参数进行精修，所有碳上的氢原子均根据理论加氢获得非氢原子的坐标。3.2{[Cd(BIPA)(IPA)]•DMF}n的晶体结构单晶结构分析表明配合物{[Cd(BIPA)(IPA)]•DMF}n属于三斜晶系，P¯1空间群。如图3-1（a）所示，每一个Cd离子在赤道平面方向与四个氧原子配位，同时在轴向上与两个氮原子配位。Cd-N键长范围为2.231（2）-2.280（2）；Cd-O键长范围为2.2467（19）-2.588（2）；N-Cd-N键角为102.58（8）；N-Cd-O键角范围为82.76（8）-137.42（7）；N-Cd-C键角范围为114.39(8)-114.75(7);O-Cd-O键角范围为53.65（7）-140.48（7）；O-Cd-C键角范围为27.61（7）-138.57（7），两条链交叉连接形成二位平面结构，如图3-1（b）。图3-1（a）配合物{[Cd(BIPA)(IPA)]•DMF}n的晶系图图3-1（b）配合物{[Cd(BIPA)(IPA)]•DMF}n的二维平面结构图3.3配位聚合物的X-射线衍射分析和红外光谱数据为了进一步的确定实验所得到的大量单晶是单一纯相的，对配位聚合物进行了X-射线粉末衍射的测定，将实验所得的图谱与单晶数据所模拟的图谱进行比较，如图3-2（a）所示。通过观察，实验所测得的图谱与模拟图谱中锋的位置基本相同，表明实验产物是纯相的。同时，还对配合物做了红外光谱，如图3-2（b）所示。图3-2（a）配位聚合物的X-射线衍射分析图图3-2（b）配位聚合物的红外光谱分析图3.4配合物的TGA图谱为了表征配合物的热稳定性，对配合物进行了热重分析测试，如图3-3所示，从0℃到120℃和180℃到340℃，配合物较为稳定，在120℃到180℃之间，配合物的重量损失相当于失去了一个晶格水分子，340℃之后配合物的TGA曲线极速下降，说明配合物的骨架结构开始坍塌。图3-3配合物的TGA-DSC曲线图3.5配合物的吸附离子染料实验及数据分析取未经活化的5mg配合物，将其分散20mL装在CR（或者MO）水溶液的玻璃瓶中，一式四份，分别搅拌30分钟，60分钟，90分钟，120分钟，取样品，完成上述吸附实验后，将不溶部分通过离心分离，将得到的上清液用紫外可见吸收光谱分析仪分别测试间隔时间段燃料溶液的浓度。如图3-4（a）图3-4（b）图3-4（c）所示，展示了对于两种阴离子染料和一种阳离子染料的吸附结果。图3-4（a）亚甲基蓝的吸附曲线与效果图3-4（b）刚果红的吸附曲线与效果图3-4（c）甲基橙的吸附曲线与效果参考文献：[1]汪丰云,顾家山,王晓锋,杨林霞.配位化学的发展史[J].化学教育,2011,02:75-77.[2]仲崇立，刘大欢，阳庆元，金属-有机骨架材料的构效关系及设计[M].北京：科学出版社，2013:5-10.[3]B.F.Hoskins,R.Robson,J.Am.Chem.Soc.,1989,111,5962[4]Furukawa,H.,Cordova,K.E.,O’Keeffe,M.,andYaghi,O.M.(2013).Thechemistryandapplicationsofmetal-organicframeworks.Science341,974.[5][6][7][8]C.Gu,N.Hosono,J.-J.Zheng,Y.Sato,S.Kusaka,S.Sakaki,S.Kitagawa,Designandcontrolofgasdiffusionprocessinananoporoussoftcrystal[J].Science,2019,363:387-391.[9]X.C.Huang,Y.Y.Lin,J.P.Zhang,X.M.Chen,Ligand-directedstrategyforzeolite-typemetal-organicframeworks:zinc(II)imidazolateswithunusualzeolitictopologies[J].AngewChemIntEd,2006,45:1557-1559.[10]P.Q.Liao,N.Y.Huang,W.X.Zhang,J.P.Zhang,X.M.Chen,Controllingguestconformationforefficientpurificationofbutadiene[J].Science,2017,356:1193-1196.[11]Z-Z.Lu,R.Zhang,Y-Z.Li,Z-J.Guo,H-G.Zheng,SolvatochromicBehaviorofaNanotubularMetal-OrganicFrameworkforSensingSmallMolecules[J].J.Am.Chem.Soc.,2011,133:4172-4174.[12]C.Gu,N.Hosono,J.-J.Zheng,Y.Sato,S.Kusaka,S.Sakaki,S.Kitagawa,Designandcontrolofgasdiffusionprocessinananoporoussoftcrystal[J].Science,2019,363:387-391.[13]Y.Zhu,Y.-M.Wang,S