稀土磁致冷材料

第四章稀土磁制冷材料

制冷就是使某一空间内物体的温度彳氐于四周环境介质的温度，并维持这T氐温的过程。所谓环

境介质通常指自然界的空气和水，为了使某物体或某空间到达并维持所需的低温，就得不断地从它

们中间取出热量并转移到环境介质中去，这个不断地从被冷却物体取出热量并转移的过程就是制冷

过程。制冷方法主要有三种：〔1〕利用气体膨胀产生的冷效应实现制冷。这是目前广泛承受的制

冷方光⑵利用物质相变(如溶化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷。⑶利用半导体

的温差电效应实现制冷。

目前，传统气体压缩制冷已经广泛应用于各种场合，其技术相当成熟。但是随着人们又撇蔚口环

保的重视，气体压缩制冷的低效料口危害环境这两个缺点变得日益明显。一是传统的气体压缩制冷效

率低，只能到达卡诺循环的5%〜10%,且能效比小；二是氟利昂工质易泄漏，破坏臭氧层，造成

环境污染。现在大力争论开发的无氟替代制冷剂，根本上可以抑制破坏大气臭氧层的缺陷，但仍保存

了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决方法。

磁制冷作为一项高效率的绿色制冷技术,而被世人关注。由于磁制冷工质本身为固体材料以及

可用水作为传热^质，消退了气体压缩制冷中因使用氟^昂、氨及碳氢化合物等制冷神斤带来的破坏

臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；磁制冷的效率可SU达卡诺循环的30%~60%,

节能优势显著；此外，与气体压缩制冷相比，磁制冷还具有嫡密高、体积小、构造简洁、噪音小、

寿命长以及便于修理等特点。

作为磁制冷技术的心脏，磁制冷材料的性能直接影响到磁制冷的功率和效率等性能，因而性能

优异的磁制冷材料的争论激发了人们极大的兴趣。当前，磁制冷已在低温区得到广泛的应用。目前

由于氟利昂气体的禁用，温室磁制冷的争论已成为国际前沿争论课题。

4.1磁制冷根本概念

⑴磁致热效应铁磁体受磁场作用后，在绝热状况下，发生温度上升或下降的现象，称磁致

(2)磁燧磁致热效应是自旋嫡变化的结果,它是与温度、磁场等因素有关的物理量。磁嫡的

大小打算于材料的磁化强度Mo

对于顺磁材料，其变化最大值在T=TC处。对于铁磁材料，由于一般在较高的温度下使用，

它的更骚动能增加，减弱了原子磁矩的作用。

(3)退磁降温温差AT退磁降温的温度变化是指磁性工质在绝热条件下经磁化和退磁后,

其自身的温度变化。它是标志磁制冷材料制冷力量的最重要的参量，其大小取决于磁场强度M和

磁化强度H。磁场强度和磁化强度愈高，则材料的温度变化则愈大。

4.2磁制冷热循环

一、磁热效应原理

磁热效应〔MagnetocaloricEffect,MCE),是磁制冷得以实现的根底。由磁性粒子构成的

固体磁性物质，在受到外磁场的作用被磁化时，系统的磁有序度加强〔磁嫡减小〕，对外放出热量；

再将其去磁，则磁有序度下降〔磁燧增大〕，又要从外界吸取热量。这种磁性粒子系统在磁场的施

加与去除过程中所呈现的热现象称为磁热效应，如图4-1,所示。

图4・1磁制冷制冷工作原理

磁热效应是全部磁性材料的固有本质。图4-2给出了绝热退磁原理的曲线。铁磁性材料在磁

有序化温度四周的磁热效应。

图4-2绝热退碳原理

常压下，磁体的熔S(T,H)是磁场强度H和确定温度T的函数，它由磁滴SM(T,H),晶格烯SL(T)

和电子烯SE(T)3个局部组成，即

S(T,H)=SM(T/H)+SL(T)+SE(T)

可以看出，SM是T和H的函数，而SL和SE仅是T的函数。因此当外加磁场发生变化时，只

有磁煽S”随之变化，而SL和SE只随温度的变化而变化，所以S］和合起来称为温燧ST0于是

上式可以改为：

S(T,H)=SM(T,H)+ST(T)

在绝热过程中，系统燧变为零，即：

△S(T,H)=△SM(T,H)+AST(T)=O

当绝热磁化时，工质内的分子磁矩MF列将由混乱无序趋于与外加磁场同向平行，依据系统论观

点,度量无序度的磁化嫡削减了，即AS”<0,所以AST,。,故工质温度上升；当绝热去磁时，状

况刚好相反，使工^温度降低，从而到达制冷目的。假设绝热磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的

放热过程用一个循环连接起来，通过外加磁场，有意识地掌握磁燧，就可以使得磁性材料不断地从

一端吸热而在另一端放热，从而到达制冷的目的。这种制冷方法就是我们所说的磁制冷。

二、磁热效应的热力学描述

磁制冷材料的性能主要取决于以下几个参量。

(1)磁有序化温度即磁相变点〔如居里点兀、耐尔点TN等〕

磁有序温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁铁磁、顺磁亚铁磁等类型的磁有序化〔相变〕的

转变温度。

(2)不同外加磁场条件下磁有序温度四周的磁热效应

磁热效应一般用不同外加磁场条件下的磁有序温度点的等温磁燧变AS”或在该温度下绝热磁

化时材料的绝热温变ATad来表征。

一般对于同一个磁制冷材料而言，外加磁场强度变化越大，磁热效应就越大；不同磁制冷材料

在一样的外加磁场强度变化下，在各自居里点处的|ASM|或|ATadl越大，说明该磁制冷材料的磁热效

应就越大。

当磁性材料在磁场为H,温度为T的体系中时，其热力学性质可用Gibbs自由能G(M,T)来描

述。对体系的Gibbs函数微分可得到

磁燧

*乳,丁)=JAG)(式4-1)

磁化强度

Af(T,H)=(式4-2)

8HIT

别为H0和H］时，测定相应的试样温度T。和二，则J和T。之差即为磁场变化AH时的绝热温变△

依据所加磁场的特点，直接测量法又可分为两种方式：半静态法——把试样移入或者移

Tau.o（U

出磁场时测量试样的绝热温度变化ATad；〔2〕动态法——承受脉冲磁场测量试样的绝热温度变化△

%。

间接测量法最主要的两种方法是磁化强度法和比热容测量法。磁化强度法即是在测定一系列不

同温度下的等温磁化M~H曲线后，利用关系式〔式4-8〕计算求得磁爆变AS”，通过零磁场比热

容及AS”可确定ATad。比热容测量法即为分别测定零磁场和外加磁场下,从0K到TC+1OOK温度

区间的磁比热■温度曲线，从计算得到的不同磁场下的嫡-温度曲线可得到和加卜已

直接测量法简洁直观，但只能测量绝热温变AT'd,同时对测试仪器的绝热性能以及测温仪器

本身的精度要求格外高（精度需到达10-6K左右），而且常常因测试设备本身的缘由及磁工质本身△

Tad较低而导致较大的误差，因此该方法并不常用。磁化强度法虽然需要带低温装置可控温、恒温

的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的M~H曲线，但因其牢靠性高、可重复

，的、操作简便网被制国争i潴承受J侬溶测淀法M磁田航印展求侬，需比合不IW氮低

温时要求液氨等冷却、高温时需加热装置且在测试过程中对温^能够程序掌握等，但这种方法具

有更好的精度。

4.3磁致冷循环

磁制冷根本过程是用循环把磁制冷工质的去磁吸热和磁化放热过程连接起来，从而在一端吸

热，在另一端放热。依据承受不同种类的过程连接上述两个热交换过程，可以定义各种不同的

制冷循环。目前，具有较高效率的循环主要有卡诺循环、斯特林循环、埃里克森循环和布雷顿

循环四种。

磁卡诺循环包含了Ac-Bc和J-Dc的两个等温过程以及Bc-Cc,Dc-Ac的两个绝热

过程，如图4-3所示。在这两个绝热过程中，由于与外部系统之间没有热量的乃奂，系统的总

燧保持肯定。当磁场使磁焙转变时，必定导致温度变化。于是在两个等温过程中便可实现放热和

吸热，以到达致冷的目的。

斯特林循环包含了As-Bs和Cs-Ds的两个等温过程以及B-Cs,D§TAS的两个等磁矩

过程，如图4-4所示。

埃里克森循环包含了AE-BE和CE-DE的两个等温过程以及BET*,DE-AE的两个等磁场

过程，如图4-5所示。

布雷顿循环包含了AB-BR和CB-DR的两个等磁场过程以及BB->CB,DB-AR的两个绝热

过程，如图4-6所示。

图4-3卡诺循环图4-4斯特林循环

图4-5埃里克森循环

图4-6布雷顿循环

当制冷温度较1用寸〔低于1K〕，晶格嫡可以无视不计，卡诺翩谡适当的,当温度tft时〔1~

20）K,晶格嫡渐渐增大到可与磁燧相比较，状态变化的有效嫡变小，需加很大外磁场才能有

效制冷，当温度高于20K尤其在近室温，晶格烯格外大，须考虑如何排出晶格嫡的问题，卡

诺循环已不适应了。原则上卡诺循环可用于^冷温度低于20K的磁制冷机,而斯特林，布雷顿，

埃里克森循环则为20K〜300K温度的磁制冷机供给了可行的热力学方式。其中埃里克森循环

由于制冷温度幅度大，可达几十K,是高温下常用的磁制冷循环模式。

表4-1概括地给出了4种磁制冷循环的优缺点及适用场合比较。

表4-1四种磁制冷循环的比较

4.4稀土磁制冷材料的主要分类

磁制冷材料依据应用温度范围可大体分为三个温区，即低温区（20K以下〕、播区〔20〜77K〕

及高温区〔77K以上〕。随着纳米技术的进展，磁制冷材料纳米化在世界各国也取得肯定的进展。

下面分别加以介绍。

Q）低温区磁制冷材料

低温区主要是指20K以下的温度区间，在这个温区内磁制冷材料的争论已经比较成熟。在该

温区中利用磁卡诺循环进展制冷，工作的工质材料处于顺磁状态，争论的材料主要有

Gd3Ga5O12(GGG),Dy3Al5OJDAG),Y2(SO4)2,Dy2Ti2O7,Gd2(SO4)38H2O,Gd(OH)2,

Gd(PO3)3,DyPO4,Er3Ni,ErNi2,DyNi2,HoNi2,Er06Dy04,Ni2ErAI2等。4.2K以下常用GGG

和Gd2(SO4)38H2O等材料生产液氨流，而4.2K~20K则常用GGG,DAG进展氮液化前级制冷。

综合来看，该温区仍以GGG,DAG占主导地位，GGG适于1.5K以下，特别是10K以下优

于DAG。在10K以上，特别是在15K以上，DAG明显优于GGG0另外，Shull等争论说明

Gd3Ga5_xFexO"(GGIG)(x=2.5)具有超顺磁性，在较低磁场下就能到达饱和，对于承受低场实现

20K以下温区的磁制冷具有重要作用。

[2]中温区磁制冷材料

中温区主要是指20K-77K温度区间，是液化S.氮的重要显区在该温区，集中争论了REAI2,

RENi2型材料及一些重稀土元素单晶多晶材料。此外，REAI2型材料复合化争论获得了较宽的居里

温度，如Zimn等人研制了一种(Dyi/rJAIz复合材料，该材料磁矩大，居里温度宽。表4-2列

出了一些该温区的磁制冷材料的居里温度及在该温度肯定外场H下的磁热效应。

表4-220-77K温区磁制冷材料

[3]高温区磁制冷材料

高温区主要是指77K以上的温度区间，在该温区,特别是室温温区,因传统气体压缩制冷的

局限日益凸显，而磁制冷技术H将能W制这两个缺陷，因此受S腋大的关注。由于该温区内温度高，晶

格嫡增大小页磁工质已经不适用了,需要用铁磁工质。过去二十年争论的磁制冷工质包括重稀土及合

金、稀土■过渡金属化合物、过渡金属及合金、钙钛矿化合物，下面我们分别进展表达。

①重稀土及其合金

重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有较大的磁热效应。Gd的居里温度是

293K,接近室温,所以Gd及其合金受到很大的关注。Gd的磁热效应被广泛地争论，已作为磁制

冷工质磁热效应争论的一个比照标准。Gd的磁热效应与温度有关,MCE的峰值在居里温度四周。

在居里温度293K,当外磁场从2T降至I」0,Gd的磁嫡变为5.3J/kgK,磁温变为6.8K。当外磁场

从5T降到0,Gd的磁嫡变为10.8J/kgK,磁温变为12.2K。图4-3给出了Gd和Gd5Si4_xGe4

系列材料的磁嫡变与温度的关系。表4-3示出Tb,Dy,Ho,Er的磁精变和磁温变与居里温度。

各元素的MCE峰值都消灭在各自的居里温度上。表4-3还列出了重稀土合金的MCE。

图4-3Gd和Gd5Si4xGe4系列材料的磁燧变与温度的关系

表4-377K以上温区重稀土及其合金磁制冷材料

②稀土-过渡金属化合物

在77K〜300K温区最突出的就是Gc^Si/xGex见图4-3〔外加磁场为5T〕。从图4・3中看出，

GdsSi^Ge,系列的MCE的峰值超乎寻常的大,如GdsSiGe?在温度为148K,外场为5T时磁崎

变峰值为68J/kgK,差不多是Gd的MCE峰值的7倍。这系列材料的MCE的峰值是讫今为止觉

察的材料中较大的一种。从图4-3中也可看出，虽然这系列材料的MCE峰值很大，但温区窄,而

相应热量的变化是与MCE的面积成正比例。此外GdSiGe合金的磁焙变与原料纯度关系亲热，目

前尚难用工业纯的原料制备成巨磁嫡变的合金材料，从而影响其有用价值。

另外,GdsSi^Gex系列用其它元素参杂后仍有大的MCE峰值，见表4-4。

表4-477K以上温区重稀土过渡金属化合物磁制冷材料

③过渡金属及其化合物

最有代表性的过渡金属Fe,Co,Ni都有较高的MCE值，但由于居里温度太高，不能有用。

然而合金却是很抱负的磁制冷工质，具有很显著的它的后里温度为。从图

Fe51Rh49MCE,308K

5-4中看出FesiRh,g在较宽的温区都保持较高的磁嫡变，这在已争论的材料中是比较少见的。同

时它所需的工作磁场是中等磁场〔1~2T〕，其它材料要到达同样的MCE值需大磁场〔5~7T〕。

这使成为最抱负的磁制冷工质。之所以具有显著的,是由于它在居里温

Fe51Rh49Fe51Rh49MCE

度四周发生一级相变和场致相变。具有一级相变的材料T殳都有大的MCE,而场致相变可拓宽材

料的工作温区。但圆满的是该翩啜应为不行逆,经过循环后，MCE效应下降,从而难以有用化。

表4-4列出了几种77K以上温区过渡金属及其化合物磁制冷材料。

图4-4FesiRh,g磁嫡变和温度的关系

表4-577K以上温区过渡金属及其化合物磁制冷材料

④钙钛矿氧化物

钙钛矿型化合物是一类奇特而具有多种用途的材料体系，它是格外重要的铁电压电材料，高温

超导材料，光子非线性材料，电流变液材料，庞磁电阻材科以及催化材料。

上世纪90年月在钙钛矿型氧化物中获得了磁嫡变大亍金属Gd的结果。从表4-6中看到钙钛

矿氧化物掺杂样品的MCE峰值具有比Gd大的值。通过离子代换，材料的居里温度可在从低温到

高温的相当宽的温区变化，这对高宽温磁制冷工^是格外必要的条件，从而可以组合不同居里温度的

复合材料以满足磁埃里克森循环所需的磁嫡变-温度曲线。镒钙钛矿氧化物是通过超交换作用耦合

而呈或铁磁性，其铁磁性并不强，但为什么有较大的MCE呢？争论结果说明，此类化合物中磁性

与晶格存在融合，夕晒可以审购造相变，而构造相变引起居里温度四周磁化强威化施虽，

从而M-T曲线在居里温度四周格外陡峭，即IT很大，所以AS很大，因此在该温区内磁热效

应显者。

与金属及合金工质材料相比，钙钛矿化合物具有化学稳定性高，电阻率高，涡流效应小，价格

低等优点，但磁烯变低于GdSiGe系列材料。

表4-677K以上温区钙钛矿氧化物磁制冷材料

在高温区磁制冷工质的磁燧变在居里点四周消灭一个峰值，而由埃里克森循环可知，具有磁嫡

变峰值的单一工质是不适合埃里克森循环的，埃里克森循环要求在一个较宽的工作温区内工质的磁

嫡变都大致相等。为了制造抱负的适合于埃里克森循环的工质，承受把几种居

里点不同的磁制冷材料按肯定的比例复合成复合工质，从而使这复合工质在一个较宽温区内磁嫡变

大致殂等。Smailli争论了220K-290K温区内Gd,Gd88Dy12,Gd72Dy28,Gd51Dy49四种铁

磁材料按等量比例复合材料的磁热效应,如图4-5所示。由图4-5可看到复合后的磁精曲线比较

平滑，适宜于埃里克森循环制冷。

〔4〕纳米磁

制冷材料

前面所

争论的磁制

图4-5磁墉变与温度关系曲线

冷工质材料

实线：复合材料

都是块材，而

将纳米技术引入到磁制冷材料的争论中，觉察了一些的特点：

①与块材相比,纳米磁制冷材料晶界增加，饱和磁化强度减小，从而磁嫡变削减；

②纳米材料的逊变峰值降低，曲线变得更加平坦，使其高嫡变温区宽化，更适合于磁制冷循

环的需要,图5-6给出了纯Gd金属在不同尺度下的磁燧变曲线；

③材料的纳米化可以使其热容量增加，图给出了一般洞与纳米铜的摩尔热容与温度的关系曲

线，可以觉察纳米铜的摩尔热容明显高于一般铜。

因此,纳米磁制冷材料较块材更适用于磁制冷。纳米磁制冷材料中较为典型的有Gd3Ga5O12

纳米合金、GdSiGe系合金、Gd二元合金和钙钛矿氧化物等。磁性材料的纳米化也是目前磁制冷

材料争论的热点之一。

4.5稀土磁制冷的争论进展及应用

〔1〕磁制冷技术争论现状

在低温温区〔＜20K〕，由于磁制冷材料的晶格嫡可无视不计,这方面的争论到上世纪80年

代末已经格外成熟。利用顺磁盐绝热去磁目前已到达O.lmK,而利用核去磁制冷方式可获得2x

IO-9K的极低温。磁制冷方式，已成为制取极低温的一个主要方式，是极低温区格外完善的制冷方

式。中温温区〔20〜77K〕是液氢的重要温区，而绿色能源液氢具有极大的应用前景，所以该温区

的争论已经比较多。

对于高温温区〔＞77K],争论的重点在室温温区。在室温范围内，磁制冷材料的晶格嫡很大,

假设不实行措施取出晶格燧，有效嫡变将格外小;另外，在室温范围内强磁场的设计以及换热性能

的加强都是很关键的。总之，室温磁制冷的争论水平还远远低于低温范围的争论。有些还处于试验探

究阶段。

〔2〕稀土磁制冷材料的应用

随着世界节能和环保的需要，各国对近室温磁制冷的争论有了重大的进展。这主要表现在：①

磁制冷原理样机的消灭以及它对传统的气体压缩制冷机的挑战；②巨大的磁热材料（）

Gd5SixGex_x:

的觉察，它给磁制冷机的应用翻开了大门。

磁制冷机：

磁制冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质，假设使用磁制冷取代目前使用氟里

昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰木吸空调器等，可以消退由于生巧口使用氟里昂类制冷剂所造成的环

境污染和大气臭氧层的破坏，因而能保护人类的生存环境，具有显著的环境和社会效益。

磁制冷机的根本工作原理磁制冷机根本工作原理如以下图所示,铁磁材料在其居里点四周，它

的未配对的电子（稀土金属的4f电子层或铁元素中的3d电子层）在外界磁场为零时是随机排列的，

当外界转变为大于零的磁场后，它们整齐排列，这时磁燧下降，材料将要释放热量。假设它处于绝

热状态下，它的温度就会上升（这时就似乎气体压缩制冷机中气体受到压