高熵合金的研究进展

摘要高熵合金是最近几年新发展起来的一种全新概念的多元合金，它由五种或五种以上具有等摩尔比或大约等摩尔比的元素组成，各组元所占的原子百分数通常在5%到35%之间。高熵合金在物理、化学性能和力学性能方面有很多的优点，比如高的强度和硬度、优良的耐磨性、强的抗腐蚀能力、优异的磁性能等等。综上，本课题通过添加软磁元素硼（B）至FeCoCrNi基高熵合金中，通过调节所添加B元素的含量，研究分析FeCoCrNiB高熵合金在不同含量的B元素下的显微组织和力学性能。本实验通过感应熔炼炉方法对高熵合金试样进行制备，采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、光学显微镜的方法对FeCoCrNiB高熵合金进行了性能的研究和微观结构的表征。所得出的结论有：（1）FeCoCrNiBx（x=14，16，18）系列合金经过XRD测试分析：随着硼含量的增加，合金的微观结构随着硼元素含量的增加由FCC结构转变为FCC+硼化物结构；（2）FeCoCrNiBx（x=14，16，18）系列合金经过扫描电镜测试分析：随着硼含量的增加，合金中枝晶组织的数量逐渐减少，枝晶逐渐转变成长条块状的组织。组织也越来越均匀，白色基体组织上出现了平行排列的硼化物相；（3）FeCoCrNiBx（x=14，16，18）系列合金经过金相测试分析：随着硼含量的增加，高熵合金的组织由粗大的树枝晶转变成逐渐有序分布的长条状组织，然后转变成均匀有序且有析出相的柳叶状组织，即硼的加入可以起到晶粒细化的作用。关键词：高熵合金；合金元素硼；显微组织AbstractHighentropyalloyisanewconceptofpolyalloydevelopedinrecentyears.Itiscomposedoffiveormoreelementswithequalmoleratioorapproximatelyequalmoleratio.Highentropyalloyshavemanyadvantagesinphysical,chemicalandmechanicalproperties,suchashighstrengthandhardness,excellentwearresistance,strongcorrosionresistance,excellentmagneticpropertiesandsoon.Insummary,byaddingsoftmagneticelementBtoFeCoCrNibasedhigh-entropyalloyandadjustingthecontentoftheaddedelementB,themicrostructureandmechanicalpropertiesofFeCoCrNiBhigh-entropyalloywithdifferentcontentsofBelementswerestudiedandanalyzed.Inthisexperiment,high-entropyalloysampleswerepreparedbyinductionmeltingfurnace,andthepropertiesandmicrostructureofFeCoCrNiBhigh-entropyalloywerestudiedbymeansofscanningelectronmicroscopy(SEM),X-raydiffractometer(XRD)andopticalmicroscope.Theconclusionsareasfollows:(1)FeCoCrNiBx(x=14,16,18)seriesalloysweretestedandanalyzedbyXRD:withtheincreaseofboroncontent,themicrostructureofthealloychangedfromFCCstructuretoFCC+boridestructurewiththeincreaseofboroncontent;(2)FeCoCrNiBx(x=14,16,18)seriesalloysweretestedandanalyzedbysem:withtheincreaseofboroncontent,thenumberofdendritetissuesinthealloygraduallydecreased,anddendritegraduallychangedintoasolidsolidstructure.Thestructurebecamemoreandmoreuniform,andboridephaseswerearrangedinparallelonthewhitematrix.(3)FeCoCrNiBx(x=14,16,18)seriesalloythroughmetallographictestandanalysis:withtheincreaseofboroncontent,theorganizationofhighentropyalloysbygrossdendritesintoagradualandorderlydistributionofthelongstripoftissue,andthenintoauniformandorderlyandprecipitatedphasewillowleafstructure,namelytheadditionofboroncanhavetheeffectofgrainrefining.Keywords:highentropyalloy;AlloyingelementB;Microstructure目录摘要 1Abstract 21 绪论 41.1 课题背景及研究目的和意义 41.2 高熵合金的定义和理论 51.3 高熵合金的四大效应 61.3.1 高熵效应 61.3.2 迟滞扩散效应 61.3.3 晶格畸变效应 71.3.4 鸡尾酒效应 71.4 多主元高熵合金的性能 71.4.1 高强度与韧性 71.4.2 硬度与耐磨性 81.4.3 耐热性与抗腐蚀性 81.5 共晶高熵合金的研究 91.5.1 共晶高熵合金的概念及发展 91.5.2 共晶高熵合金的组织形貌及性能 91.5.3 共晶高熵合金的设计理念 111.6高熵合金的研究进展 122 实验方法 132.1 引言 132.2 FeCoCrNiBx高熵合金成分的选择 132.3 FeCoCrNiBx高熵合金设计思路 142.4 FeCoCrNiBx高熵合金的制备 162.5 FeCoCrNiBx高熵合金的组织结构分析方法 172.5.1 金相显微组织分析 172.5.2 扫描电镜分析 172.5.3 X射线衍射分析 182.6 高熵合金的力学性能测试方法 182.6.1 硬度分析 192.6.2 压缩性能分析 192.6.3 磁学性能测试 193 FeCoCrNiBx高熵合金的组织结构表征 193.1 引言 193.2 FeCoCrNiBx高熵合金的晶体结构分析 203.3 感应熔炉FeCoCrNiBx高熵合金的显微组织 213.4 FeCoCrNiBx高熵合金的金相分析 224 结论 23参考文献 23绪论课题背景及研究目的和意义在历史发展的长河中，人类先后经历了旧石器时代、新石器时代、青铜器时代和铁器时代。而历史上任何一个时代的发展都离不开这个时代材料应用的进步。材料、能源和信息作为当今社会的三大支柱产业，对社会的发展有着其他行业所难以媲美的推动作用。材料是人类生存和发展的强大助力，更是高新技术的基础和先导，材料产业的发展可以为制造业的腾飞提供强有力的支撑，在优化提升产业结构中也具有举足轻重的作用。青铜器的出现标志着金属材料开始登上了历史的舞台。在国防工业、航天工业以及日常生活中，金属材料的应用可以说是无处不在，金属材料的研究与应用都极大地推动了社会的进步发展。在上个世纪，重大的发展和进步导致了特殊合金的发明，如不锈钢、高速钢和高温合金。合金的成分已由简单演变成复杂，这取决于人类开发这种材料的能力。由此改进的合金功能和性能使文明的进步成为可能。由多种元素组成的合金具有比纯金属更高的混合熵，但其性能的改善主要是由于混合焓的增加，适当的合金元素的加入可以增加合金的强度，改善物理和/或化学性能。自世纪之交以来，更复杂的混合物和更高的混合熵被引入。这种复杂的成分不一定保证复杂的结构和微观结构，或伴随的脆性。相反，来自复杂成分的显著的高混合熵可以简化合金的结构和微观结构，并赋予合金有吸引力的性能。叶建伟和布赖恩·坎托在2004年发表的报告中分别宣布了高熵合金和等原子多组分合金的可行性。合金概念的这一突破在过去十年中加速了全世界对这些新材料的研究。传统合金设计认为，添加多种元素会生成金属间化合物相，金属间化合物相虽然可以提高材料强度，但必然导致塑性的降低，无法获得综合力学性能优异的材料。与传统材料不同，多主元高熵合金成分复杂，组成元素原子随机无序的分布在晶格位置上，因此高熵合金在热力学上具有高熵效应，在动力学上具有缓慢扩散效应，在结构上具有晶格畸变效应，在性能上具有鸡尾酒效应。最新研究发现高熵合金的固溶体结构中存在明显的元素波动，通过控制高熵合金中的元素浓度波动，可以有效改善高熵合金的综合力学性能。高熵合金中还可能析出弥散分布的纳米晶甚至非晶结构，在固溶强化、析出强化、纳米/非晶复合强化等方面能够显著提高熵合金的力学性能。在多种机制的耦合作用下，高熵合金具有很多传统材料无法比拟的优异性能，如在力学、电磁学、耐高温、抗腐蚀等方面表现突出，因此高熵合金被视为有望解决目前工程领域材料性能瓶颈问题的关键材料之一。高熵合金的发现可以追溯到1993年由英国剑桥大学Greer教授提出的“混乱原则”：即合金中的元素数量越多，越容易形成非晶合金。该原则指出了提高金属中合金元素数量、增加混乱度来设计非晶合金的新思路。2004年英国牛津大学的Cantor等报道通过铜模铸造和甩带方法制备了具有16种和20种元素的等原子比、高混乱度合金，但得到的依然是具有晶态相结构的晶态合金，而不是原子呈无序排列的非晶态合金，这表明组成元素的数量不是决定合金非晶形成能力的唯一因素。Cantor等还发现，五元等原子比的CrMnFeCoNi合金具有单相面心立方固溶体组织，且加入少量其他元素如Nb、Ti、V等不会破坏单相组织。同年，中国台湾省新竹清华大学的叶均蔚等发表了多系列的等原子比和近等原子比多组元合金的研究工作，首先提出随着合金中组元数量增加，合金中高的混合熵可以阻碍金属间化合物生成并促进简单固溶体相的生成，并由此引出了高熵合金这一概念，标志着高熵合金的诞生。高熵合金的出现为研发具有各种优异性能的新材料提供了全新的设计范式，并因高熵合金具有很大的成分调控空间而具有极大的发展潜力。目前的研究结果表明，高熵合金具有优异的力学性能、高温强度、催化性能和抗辐照性能等等，但是还有许多理论和应用方面的问题有待解决。在理论研究方面，高熵合金的组织结构热力学稳定性、成分和结构在多尺度的不均匀性、变形机制、晶格畸变效应和迟滞扩散效应及其与性能的关联等方面依然存在诸多科学问题。在应用方面，高熵合金虽然表现出优异的力学性能，但在高温抗氧化性能、蠕变性能等方面的研究还很少；高通量制备和面向工业的大尺寸高熵合金的相关研究也较少；若进入工业应用，还需要建立相关国家标准或行业标准等等；功能性应用研究发展迅速但总体上刚刚起步，研究尚不充分。总之，对于高熵合金这类新型材料，需要开展研究和需要深入研究的工作还很多，需要更多研究人员的参与。目前已经有大量研究工作对高熵合金力学、催化和抗辐照等领域展开，以期为研究人员开展高熵合金研究提供参考。高通量制备和面向工业的大尺寸高熵合金的相关研究也较少；若进入工业应用，还需要建立相关国家标准或行业标准等等。功能性应用研究发展迅速但总体上刚刚起步，研究尚不充分。高熵合金的定义和理论高熵合金又称为多主元合金（multi-principalelementalloy）、成分复杂合金（compositionallycomplexalloy）、等原子比多组元合金（equiatomicmulticomponentalloy）等。高熵合金最初定义为由五种或五种以上元素以等摩尔比或近等摩尔比方式组成，其中各元素的原子百分比在5%~35%之间。随着对高熵合金的深入研究，目前三元和四元的近等摩尔比材料也被定义为高熵合金。高熵合金的多种主要元素混合方式，导致了材料的混合熵达到最大，高混合熵抑制金属间化合物的形成，促进了晶体结构简单的饱和固溶体形成。熵是可被用于确定可用于在热力学过程的有用的工作，例如在能量转换装置，发动机，或机器的能量热力学性质。下面的公式是熵的定义：dS=其中S是熵，Q是热量，T是绝对温度。热力学熵的量纲是能量除以温度，国际单位制中焦耳每开尔文（J/K）的单位。对于合金系，混合的吉布斯自由能可表示为如下：∆其中∆Gmix是混合的吉布斯自由能，∆Hmix是混合焓，因此，我们可能会问什么样的合金具有混合的高熵。对于具有N个分量的随机固溶体中，混合的构型熵是：∆其中，R（=8.31J/Kmol）为气体常数，c高熵合金的四大效应高熵效应在热力学上，高熵合金所具有的高熵效应是其区别于其他合金的重要原因。引起高熵效应的主要原因是高熵合金的多组元结构。若等摩尔加入所有组元，则多组元的系统混合熵要远高于单主元的系统混合熵。高熵效应最直接的结果就是导致吉布斯自由能降低，而吉布斯自由能是合金系统中金属间化合物生成的驱动力，因此，它的降低会抑制金属间化合物的生成，使原子趋于形成简单固溶体结构。高熵效应是实现高熵合金优异性能的最主要原理。大量饱和及过饱和固溶体的存在，极大的增大了合金系统的固溶强化作用。传统合金当中，通常以增加硬质相作为其强化的主要机制，而硬质相在硬度提高的同时会大大增加其脆性。而高熵作用在增大合金硬度的同时不会带来增加脆性等负面影响。迟滞扩散效应在动力学上，原子在处于平衡位置时能量达到最低，不容易发生迁移。而任何驱动力都有可能导致原子被激发而产生跃迁，原子的大范围定向迁移形成了元素的扩散。而高熵合金由于其组成较为复杂，原子半径不一，激发能量不同等都限制了高熵合金内原子的定向迁移，阻碍了原子在高熵合金中的扩散速度。迟滞扩散效应是提高高熵合金耐腐蚀效应的重要因素。通常情况下，氧化腐蚀作用的进行就是氧元素在涂层深度方向上的扩散。而决定抗氧化性能的重要因素之一就是氧元素在涂层中的扩散速率。元素在正常的金属单质及合金系统晶格中的扩散速率相对较快，这是由于合金系统中各原子都处于相同的能量状态。在这种情况下，如果有外加的驱动力，合金系统会很容易形成原子的大量定向迁移，加大扩散速率。氧原子在合金系统中的含量增大后，更容易形成金属氧化物而剥落，从而导致涂层的失效。因此，迟滞扩散效应极大的增大了高熵合金涂层的耐腐蚀及耐氧化作用。晶格畸变效应高熵合金系统中固溶度较高，间隙固溶及置换固溶机制都加大了高熵合金的晶格畸变。而高熵合金系统中元素种类众多，原子半径不一更导致了各单位晶格的晶格畸变各不相同，从而更加加大了晶格畸变程度。晶格畸变效应所带来的强化效果是巨大的。在传统合金系统当中，位错的运动相对较为容易，整齐一致的晶格结构对位错带来的阻力较低。而具有巨大晶格畸变的晶格结构会对位错的运动带来巨大阻力，阻碍位错的滑移，增大形变阻力，从而增大硬度。鸡尾酒效应由于高熵合金系统中等比或近似等比的加入了各种元素，因此，其性能由所加入的各类元素共同决定，而不是像铝合金或铁基合金一样受基体材料大幅度限制，可以通过分析所需性能改变高熵合金的元素配比，寻求更好的性能，这给了高熵合金更大的发展空间。传统的合金如铁基合金、钴基合金、镍基合金、钛合金及铝合金等都具备基础元素的主要性能，而其他元素的添加只能提高其他次要性能，并不能从根本上改变合金的整体性能。而高熵合金由于具有多种主元，并不会被单一的性能所局限，可以通过增大某些主元来得到任意性能，适应性极高。多主元高熵合金的性能高强度与韧性高熵合金因为由多个主元构成的原因，高熵合金基体的晶格畸变程度非常大，这就使得位错在晶体中的运动非常的困难。并且高熵合金基体中含有大量的纳米析出相，以及有序相，这在很大程度上阻碍了位错的运动，这导致了位错在基体中产生了位错塞积以及位错缠结。位错在高熵合金中难于运动的原因使得高熵合金具有很高的强度以及硬度。高级结构合金仍然是一些极端环境工程的高需求，特别是在核、涡轮机和航空航天工业。由于微观结构的原因，在室温和高温下都具有高硬度和高抗压强度高熵合金具有良好的综合拉伸性能，包括高极限拉伸强度和合理的塑性。研究表明，面心立方结构的高熵合金具有低强度和高韧性，体心立方结构的高熵合金具有高强度和低韧性。因此，结构类型是控制高熵合金强度或韧性的主要因素。硬度与耐磨性首先高熵合金具有固溶强化，沉淀强化，第二相强化等一系列强化效应使得高熵合金具有很高的强度以及硬度，其次在凝固的过程中，高熵合金通常会有一定的晶格扭曲，进一步加剧了晶格畸变，硬度升高，材料的硬度越高耐磨性往往越大。因此高熵合金具有好的耐磨性，高熵合金的高硬度以及高耐磨性使得高熵合金在磨具，刀具方面具有很大的应用前景。耐热性与抗腐蚀性高熵合金与传统合金相比具有很强的耐热性。传统合金在高温时容易发生不稳定现象，并且容易出现高温软化现象，高温回火时会出现回火软化等现象。然而高熵合金由多个主元组成，原子以相同的几率占据晶格位置使其固溶结构产生了很大的畸变，再加上在高温下的混乱度变得更大，高熵合金无论是结晶态还是非结晶态都会更加的稳定，从而具有很高的固溶强化作用。即使在高温回火后其固溶体结构并未改变，仍然存在很大晶格畸变而产生的固溶强化效应。高熵合金混合熵变使得其具有优异稳定性，根据公式：

∆可以看出温度越高混合熵变作用越强，系统越趋于稳定，因此高熵合金具有很好的耐高温性能。高熵合金含有大量的Cr、Co等元素，这与传统的不锈钢成分类似，这使得高熵合金具有很强的耐腐蚀性能。晶界间往往是比较容易腐蚀的区域，然而高熵合金枝晶间存在着大量的纳米析出相以及非晶相，这也使得枝晶间的耐腐蚀性得到了强化，从而使得高熵合金基体的耐腐蚀性得到很大的提高。另外，高熵合金的晶体结构趋向于简单化，并且具有非晶、纳米晶、低自由焓等特性，有助于高熵合金具有良好的抗腐蚀性能。共晶高熵合金的研究共晶高熵合金的概念及发展高熵合金具有高的混合熵、缓慢的扩散和严重的晶格畸变等特性，合金具有简单的组织结构和优异的综合性能，这为开发新型合金体系提供了广阔的发展思路。高熵合金因具有多种组元，因此铸造性差，铸造宏观/微观偏析严重，不能制备大尺寸高熵合金铸锭，限制了高熵合金的工业化应用。为解决这些问题，Lu等根据共晶合金的概念提出了一种具有塑性fcc相和高强度bcc相交替的片层或棒状显微组织共晶高熵合金设计方法。先前的研究结果表明高熵合金大多数都是以固溶体相为主，有的形成了单一的体心立方（BCC）固溶体相如NbMoTaW合金，有的形成了单一的面心立方（FCC）相如CoCrFeMnNi合金，有的形成了FCC+BCC混合结构的固溶体如AlCoCrCuFeNi合金，有的形成了固溶体相和金属间化合物的混合组织如CoFeNiMnTixA1-x是由固溶体相和Laves相组成。一般来说，具有单一FCC结构固溶相的高熵合金一般有非常好的塑性、韧性，但是强度较低；具有单一BCC结构固溶相的高熵合金一般有较高的强度，但塑性、韧性较差。而共晶高熵合金具有流动性好、凝固组织成分相对均匀、铸造缺陷少、组织可调控性等优点，可制备大尺寸高熵合金锭，因此共晶高熵合金的研究促进了高熵合金的工业化发展。此外，共晶成分的合金为近平衡组织，具有高的相稳定性，两相相界能量较低，稳定的位错结构，因此共晶成分的合金通常具有高的断裂强度和较高的抗高温蠕变性能。例如目前研究最多的共晶高熵合金体系AlCoCrFeNi2.1具有较高的拉伸强度和良好的塑韧性，室温下拉伸强度可达1.2GPa，应变值22.8%。因此，共晶高熵合金将成为可以实现工业化应用的非常有潜力的金属结构材料之一。共晶高熵合金的组织形貌及性能合金的组织结构决定着合金的性能。共晶合金在相同的凝固条件下，相的间距只有胞状或枝晶状的枝晶臂间距1/10左右，因此在共晶中相界面的面积非常大，受总界面能的制约，所以共晶的形貌存在多样性。共晶形貌与组成相的熔化熵紧密相关。当两相均具有低熔化熵，即共晶是非光滑界面时，共晶组织形貌一般为纤维棒状或片层状，如表1.1所列的各种共晶高熵合金的相组成可知，合金相组成为固溶相和金属间化合物相。所以，共晶高熵合金的组织形貌均为片层状或棒状。目前的大多数研究表明，共晶高熵合金由固溶体相和金属间化合物相组成，其中大部分共晶高熵合金的固溶体相具有面心立方结构，这样可以保证合金具有良好的塑性、韧性。金属间化合物相有AB型化合物相（B2相），拉弗斯相（Laves相），µ相，M5Si3硅化物相等等，其中一半以上报道的共晶高熵合金中的金属间化合物相是Laves相。这些金属间化合物的共性是具有较高的强度和硬度，在合金变形中发挥强化作用，保证合金具有较高的强度。因此，这样的相组成决定了大多数共晶高熵合金能够兼具高强度和良好的塑韧性。此外，有研究发现高熵合金在物理化学性能等方面也非常突出。比如，有研究发现共晶高熵合金CoFeNi2V0.5Nb0.75具有良的软磁性能，因此它在电工设备和电子设备中有着非常广泛的应用。表1.1共晶高熵合金体系组织结构及性能Table1MicrostructureandpropertiesofeutectichighentropyalloysAlloysStatesPropertiesAlCoCrFeNi2.1OrderedFCC(L12)+B2As-castatroomtemperatureσm=1186MPaε=22.8%Al1.2CrCuFeNi2FCC+B2T=600℃T=700℃T=-196℃As-castatroomtemperatureσm=906MPaε=30.7%σm=538MPaε=22.9%σm=141MPaε=17-20%520HVAl1.2CrFeNiBCC+B2As-castatroomtemperatureσ0.2=906Mpaσm=3513MPaε=31.4%CoCrFeNiTa0.4FCC+Co2Ta-LavesAs-castatroomtemperatureσ0.2=2293MPaε=22.6%CoCrFeNiTa0.395FCC+LavesphaseAs-castatroomtemperatureσ0.2=1200MPaε=25%CoCrFeNiZr0.5FCC+C15LavesAs-castatroomtemperatureσm=2364MPaε=14.4%577HVCoCrFeNiPd-richFCC+TetragonalMn7Pd9As-castσ0.2=479MPaσm=956Mpaε=12%FCC+B2FCC+Co2Mo3-intermetallics共晶高熵合金的设计理念高熵合金的出现打破了传统合金以一种或两种元素为主元的设计思路，以五种及五种以上的元素为主元，为开发新合金体系提供了新思路。正是因为高熵合金主元众多，并且没有直接可以参考的相图，因此怎样在众多元素中选择恰当的元素和设计各种元素的成分比例，来获得合适的相组成从而以此制备具有优良性能的高熵合金体系就成为了研究的重点。Wang等人基于二元合金相图和相图模拟计算的方法设计了高熵合金，选取CoCrFeNi合金为研究对象，该合金四种元素形成了单相的无序FCC固溶体相，将该四元合金作为二元共晶合金中的伪合金元素之一(CoCrFeNi)；然后选择另外一种元素能够与(CoCrFeNi)发生共晶反应，Nb元素与Co、Cr、Fe、Ni均可以发生共晶反应，且Fe-Nb、Cr-Nb、Ni-Nb、Co-Nb四组二元合金的共晶成分点均约14%。研究者通过实验验证发现(CoCrFeNi)-Nb合金实验结果与相图模拟结果基本一致。在已公开报道的共晶高熵合金体系中，具有FCC固溶相和金属间化合物相的两种共晶合金具有强度和塑韧性的优异结合。为了设计该类相组成的共晶高熵合金，Li等人提出了依据合金体系的混合焓（∆Hmix）和价电子浓度设计新型共晶高熵合金体系的方法，选取无明显成分偏析和无析出相的具有稳定的FCC固溶相的多主元合金如CoCrFeNi2，然后选取一个具有极高稳定性的二元金属间化合物相如NiAl相，设计出的新型共晶高熵合金为AlCoCrFeNi在研究中还常用各种热力学模拟软件或者模型来预测高熵合金的相形成规律或性能。主要方法有第一性原理计算、分子动力学模拟以及相图计算等。研究者利用FactsageV6.4、Thermo-calc及Pandat等软件结合相应的数据库进行相图计算，从而预测合金的组织结构、相组成分数以及凝固路径等。然而采用相图计算来预测合金相组成时，数据库的选择是非常关键的，研究者能得到的元素之间的各种热力学性质等都只限于二元或者三元合金的参数，因此，SENKOVON等提出了评价相图计算时数据库可信度的参数，即该数据库中包含所计算合金组成元素的二元合金相图和三元合金相图的分数。随后，CHENR等建立了包含有15种元素的高熵合金数据库TCHEAL，该数据库包含有105个二元合金和200个三元合金，几乎包含了评价体系中出现的所有固溶体相和化合物相，该数据库可以用来预测多主元合金中固溶相或者化合物相的稳定性。1.6高熵合金的研究进展高熵合金FeCrCoNi在室温下具有良好的性能，在高温下具有良好的强度、硬度、抗氧化性和腐蚀性。就高温强度而言，Al0.5CoCrCuFeNi合金在800℃时候表现出340和Ti6-Al-4V钢有更好的拉伸强度和延展性。Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti合金在900℃时候较SKH51钢有更高的热硬性。AlCoxCrFeMo0.5Ni(x=0.5and1)合金由BCC+σ组成，并在其1000℃时的热硬性由于In718合金。AlCoCrFeNi2.1合金，FCC和BCC相的共晶结构，在700℃时可保持高于500Mpa的拉伸强度。在600℃的温度下，AlxCoCrFeNi(x=0.15and0.4)合金外表面会生成许多（Fe，Cr）3O4相，其抗氧化性优于HR3C钢。可以指出Al-Co-Cr-Ni-Fe合金在1050℃下的氧化行为与Ni-Al-Cr合金相同，氧化程度受Al/Cr比例的影响。发现CoCrFeMnNi合金的抗氧化性和Cr/Mn的比例有关。此外，锰对合金的抗氧化性有害，铬对高熵合金的抗氧化性有益。虽然许多研究人员报道了FeCrCoNi体系的高温性能，但大多数研究都集中在含铝的体系上。此外，高熵合金包含许多元素，这导致复杂的多元素氧化性，只有少数的研究集中在高熵合金的真正的耐高温氧化性的特性上。高熵合金材料已经从早期的单相高熵合金发展成包含具有增强相的高熵高温合金、共晶高熵合金、高熵非晶合金、高熵陶瓷以及高熵金属间化合物等多种材料体系，打破了传统的材料设计理念，扩展了材料设计的成分范围。多主元高熵材料具有很多传统结构材料和功能材料所不具备的优异性能，如高温及低温高强韧性、耐腐蚀、耐磨、热性能和电性能等，为突破材料科学领域的瓶颈提供了重要的途径。尽管在不同成分高熵材料的制备工艺和组织性能方面取得大量的研究成果，但高熵材料成分组合复杂多变，成分设计理论体系仍不完善，高通量计算与制备方法可望成为设计这类多主元材料的重要快捷手段。现代材料科学面临的重大挑战是研制出满足科技快速发展需求的高性能材料。以一种或两种元素为主、其他特定添加元素改善性能的传统设计理念已经研发出大量的工程化应用材料，但材料成分和组织优化能力有限，性能改善已经趋于瓶颈，无法满足各领域对更高性能材料的迫切需求。近年来，由Cantor和Yeh等提出的（近）等摩尔比多主元高熵合金设计理念打破了传统的单主元成分设计理念，高熵合金在力学、物理或化学方面表现出优异的性能，成为一种具有巨大应用潜力的新型材料。实验方法引言高熵合金是由多种主要元素为组元而组成的新型多元合金，其涉及到的元素非常广主要有Fe、Co、Cr、Ni、B、Al、Ti、Cu、W、V、C等等。所涉及到的制备方法也很多，比如真空中频炉熔炼法、真空电弧熔炼法、机械合金化法、粉末冶金法、激光熔覆法、电化学沉积法、喷涂法等。本实验中主要是按照下图2.1中的流程所示，来制备、加工高熵合金试样以及对其性能进行测试分析。图2.1高熵合金制备、加工及测试分析的过程FIG.2.1Preparation,processing,testingandanalysisofhighentropyalloyFeCoCrNiBx高熵合金成分的选择本实验选取了Fe、Co、Cr、Ni、B六种元素进行研究，熔炼的各元素的原材料纯度均大于99.9%。在前期先把原材料打磨去掉表面的氧化层，保证良好的表面质量。然后合金按照预先设计的比例，通过电子天平称量，配制出不同成分的高熵合金。本实验制备的合金有FeCoCrNiBx高熵合金。表2.1是FeCoCrNiBx高熵合金中各组成元素的一些性质。表2.1高熵合金的组元元素的性质Table2.1Propertiesofconstituentelementsofahighentropyalloy元素晶体结构原子半径（Å）熔点（K）沸点（K）晶格常数（Å）FeFCC1.24180931352.866CoHexagon1.2517683201a=2.500b=4.069CrBCC1.25213029452.91NiFCC1.25172631873.524BRhombohedral0.8223494200a=b=c=5.06α=β=γ=58.06FeCoCrNiBx高熵合金设计思路首先选取CoCrFeNi合金为研究对象，CoCrFeNi合金表现出单一的FCC固溶相，没有明显的成分波动或长程有序性，因此CoCrFeNi合金可作为共晶反应的集成伪元素。然后找到具有CoCrFeNi基的共晶体系元素，选取的主要依据是二元合金相图。近年来，二元相图在预测高熵合金中的相方面起非常重要的作用。通过对二元化合物形成焓的高通量计算，正确地识别了所有已知的单相合金。研究显示有一种方法通过将计算出的相图基于当前相，其转变温度和有用的微结构的简单规则相结合，来快速评估结构金属。也开发了一种策略来加速新单相HEA的发现，其中他们高度依赖于二元和三元相图。所有这些工作启发了我们根据已知的二进制相位图设计共晶高熵合金。本实验中，通过分别评估与Co、Cr、Fe、Ni和B元素合金化的二元相图，发现Fe-B，Cr-B，Ni-B和Co-B都可以得到共晶结构。通过图3.1、3.2、3.3、3.4可以看出，这些系统的所有共晶点都保持在B-14%原子百分比左右。因此，可以将B元素添加到CoCrFeNi基中可以诱导共晶结构的形成。可以知道B元素的半径比CoCrFeNi合金中的元素的半径小的多，因此B的添加会引起更严重的晶格畸变，从而进一步增强具有FCC晶体结构的合金。综上所述，我们设计了FeCoCrNiBx（x=14、16、18）合金，其化学成分分别在最大溶解度、次共晶点、共晶点和过共晶点附近。图3.1B-Fe、B-Co、B-Ni、B-Cr二元共晶相图Figure3.1BinaryeutecticphasediagramofB-Fe,B-Co,B-Ni,B-Cr,respectively.FeCoCrNiBx高熵合金的制备将原材料打磨去掉表面的氧化层并用酒精冲洗吹干，合金按照预先设计的比例，使用电子天平称量各种材料的质量，经过计算配制出不同成分的高熵合金后，利用感应熔炼炉进对原材料进行熔炼。由于直接加入单质会有损耗，合金原料大都是通过熔炼中间合金加入到熔炉中去的，其中B的配比是通过熔炼B和Ni的中间合金。先称取B和Ni单质的质量，熔完后称取两种合金的总质量，质量减少的部分算是B的损耗，用称取单质B的质量减去这部分的损耗，得到的数据除以合金的总质量就是B的质量比。由于采用这种方法熔炼，同种配比的合金熔炼也有些许的偏差，但在允许的范围内，不影响最终的实验结果。实验采用如图2.1所示的高频感应炉作为铸态下的熔炼设备，电源频率：20-200kHz。首先将配置好的原料放置在石英坩埚中，然后把坩埚放入到感应线圈中加热，待材料完全融化后直接倒入预先准备好的铸件中，冷却成型后以备后续的性能研究。坩埚材料采用石墨坩埚及石英坩埚，熔炼过程中可以通过循环冷却水不断冷却熔炼装置以达到最佳的效果。图2.3感应熔炼炉实物图FIG.2.3PhysicaldrawingofinductionmeltingfurnaceFeCoCrNiBx高熵合金的组织结构分析方法金相显微组织分析在金属的研究实验中，最基础的部分是金相组织的制备和表征。金相显微组织结构的分析主要采用光学显微镜（NikonEPIPHOT300），试样的抛光采用上海金相机械设备生产的PG-2D型金相抛光机，试验的目的是利用二维金相磨面或薄膜的金相显微组织的测量和计算来确定合金组织的三维组织形貌，从而探究合金成分、组织和性能之间的关系。首先用电火花切割加工的方法将高熵合金试样加工成所需要的尺寸大小。然后用粒度400、600、800、1200、1500的砂纸，将样品放在磨样机上逐次进行打磨处理。将打磨处理后的样品放在PG-2D型金相抛光机上进行抛光处理，抛光中使用金刚石研磨膏（W1.5）抛光，抛光面像镜子般光滑后停止抛光，用酒精对试样表面进行多次清洗。最后用王水（HNO3:HCI=1:3）腐蚀，腐蚀时间大概控制在4s上下，之后立刻要用酒精沿一个方向冲洗，冲洗干净的试样被吹风机吹干后以备后续的实验研究。用NikonEPIPHOT300型金相显微镜对制备好的试样进行表征和观察，得到不同倍数下的金相显微组织图像。扫描电镜分析扫描电子显微镜是一种把电子束射到样品表面，产生各种与样品表面状态相关的电子信号[30]，经过信号的收集和处理后，获得不同放大倍数的高熵合金试样表面微观组织形貌。从扫描电子显微镜的图像中可以直观的对合金的表面形貌进行表征，根据不同的截断面还可以观察到合金的内部结构，对于高熵合金研究其特有的组织形貌特征至关重要，所以使用扫描电镜主要是为了观察试样的内部微观形貌特征以及它的元素分布。其原理是通过电子枪发射出的电子束经过聚焦撞击在合金试样表面上，二次电子被成功激发出来。二次电子通常在距试样表层6-12nm的范围内被激发，且通过激发出来的电子信号强弱来呈现出形状大小不一的亮区和暗区，从而观察出试样的表面微观组织形貌。二次电子像主要反映样品的微观形貌，而背散射电子成像主要反映元素的分布情况。在背散射电子像中，背散射电子的发射系数随着原子序数的增大而增加，因此样品表面越亮的区域，原子序数越高，反之则越暗。高熵合金中Fe、Co、Cr、Ni的原子序数差异较小不易分辨，因此选择二次电子成像。其相比于背散射电子成像，它对样品的形貌更敏感、分辨率更高。本实验通过美国FEI公司的Quanta250型扫描电子显微镜对不同状态和不同成分的高熵合金试样进行微观形貌分析。X射线衍射分析X射线衍射分析方法有诸多优势，为主要的物相分析方法，由于每种元素都有其独特的结构参数，如点阵常数、物相种类、晶胞大小、晶胞中分子或原子的数目等，所以能够产生每种物质特有的衍射参数，通过数据分析可以得出物质的种类、结晶和物相状态，因此分析结论也相对准确。X射线衍射分析法不仅能完成对样品物相组成的定性鉴定，也能完成定量分析[28]。在本实验中采用XRD-600型X射线衍射仪对合金进行物相分析。对于晶体而言，当待测晶体与入射束呈不同角度时，那些满足布拉格衍射的镜面就会被检测出来，表现在XRD图谱上就是具有不同的衍射强度的衍射峰。这一分析法的主要目的是：分析高熵合金中的晶体结构，通过衍射图谱来判定高熵合金中是否产生物相变化。分析前先对试样进行预处理，用粒度400、600、800、1200、1500的砂纸，将样品放在磨样机上逐次进行打磨处理，然后用酒精冲洗吹干后平稳的放在检测台上，进行检测。实验数据如表2.2所示，靶材选择Cu靶，Kα辐射，石墨弯晶单色器。X射线管电压为50kV，电流为50mA。扫描方式：连续扫描，扫描范围为20°~90°，扫描步长0.02°，扫描速度为4°/min。通过Jade6.0软件对数据进行分析，以得到高熵合金试样的点阵常数和物相种类。表2.2XRD实验参数Table2-2XRDexperimentalparameters辐射波长管电流管电压扫描速度步长扫描范围λ=0.15450mA50KV4deg/min0.02deg20°~90°高熵合金的力学性能测试方法硬度分析高熵合金有优良的硬度和耐磨性，这是因为它的晶格畸变和强化相对它产生了强化效果，因此硬度是衡量其晶格畸变程度的重要参数值。实验一般采用维氏显微硬度计，将样品打磨和抛光处理后清洗，放在硬度计的载物台上，进行硬度测试。为了保证测试结果的数据精确，在每个样品上均匀的选取多个点测试，去掉波动太高的数值，取平均值作为最后的实验结果。压缩性能分析由于实验中的高熵合金样品均为纽扣状，采用拉伸方法不容易制备，因此采用压缩性能测试来反映其力学性能。压缩试验中通过电火花切割加工的方法将样品加工成圆柱状，多次测试避免误差给实验室据带来的影响。在实验之前用不同的粒度的砂纸对样品的上下截面进行打磨，打磨光滑后放入酒精中用超声波清洗，再进行进行压缩性能测试，防止截面表面的加工划痕引起应力集中，对实验结果造成影响。磁学性能测试磁学测试性能实验中用电火花切割加工方法将实验所需的样品加工成片状。在实验之前同样用不同粒度的砂纸对片状样品的上下截面进行打磨处理，打磨光滑后用去离子水和无水乙醇对样品进行清洗。在实验中对样品进行性能测试，分析其饱和磁化强度、矫顽力、磁化率等参数。FeCoCrNiBx高熵合金的组织结构表征引言对于FeCoCrNi系列高熵合金的研究以及组织和性能的分析主要集中于Al、Mo、C等元素，而B元素含量对FeCoCrNi高熵合金的影响研究甚少。本实验选择B元素含量作为研究对象原因是：首先，B元素同Fe、Co、Cr、Ni类似，都有很高的负混合焓，分别为-26、-24、-31和-24kJ/mol，高的负混合焓会导致各种元素的聚集，甚至是B化物的形成，而B化物的形成会提高合金的强度和耐磨性能；其次，B素对Fe、Ni等合金都具有良好的晶粒细化的作用，晶粒的细化会提高合金的各项力学性能，该系列高熵合金中存在大量的Fe、Ni元素，B元素的添加是否会带来同样的晶粒细化的效果值得探讨；最后，包含B元素的许多合金都具有良好的软磁性能，因此B元素对FeCoCrNi系列高熵合金磁性能的具体影响也是本研究关注的问题。FeCoCrNiBx高熵合金的晶体结构分析图3.3为不同B含量FeCoCrNiBx高熵合金（x=14、16、18）试样的XRD图谱及其标定结果。采用X衍射分析方法表征不同硼含量的FeCoCrNiBx高熵合金结构，检测了衍射峰的强度、衍射峰个数及位置，从而得到B含量的变化会对合金组织内部结构的变化产什么样的影响。从图中可以观察到，随着硼含量的增加，试样由单一的FCC结构转变成FCC相+B2Co3组成。高熵合金试样由多个主元组成，形成固溶体结构导致混合熵增加，从而使合金体系的自由能变大，体系中产生高熵效应，提高了系统的稳定性。从图3.3可以看出，FeCoCrNiB14在44︒，45°，52°，56°，76°处出现衍射峰，经过PDF卡片比对可知这些衍射峰对应FCC相。当x=16时，在52°，76°处衍射峰强度略有增加，而在56°处衍射峰强度有所降低。当B的含量继续增加，在52°，76°处的衍射峰强度继续降低，在45°处衍射峰强度增加，而在43°，62°处出现新的衍射峰，经过PDF卡片比对和Jade检测分析结果得出物相为B2Co3，是新生成的硼化物，且在44°的主峰向右偏移。随着B含量在合金中的比重加大，使得B原子的固溶原子数也逐渐增大，而且合金中其他原子和B原子的尺寸差异较大，由此会造成晶格畸变的增加。B原子的半径小于其他元素，易于与其他元素置换，当B元素与晶格结构中其他原子发生置换增多时，晶格常数会相应减少，所以使得衍射峰的位置向右偏移。由上述分析可知，随着B含量的增加，高熵合金的组成相从FCC固溶体变为FCC固溶体和B2Co3的组合。图3.3FeCoCrNiBx高熵合金在不同硼含量下的XRD衍射图谱（x=14，16，18）Figure3.3XRDpatternsofFeCoCrNiBxhigh-entropyalloyswithdifferentboroncontents(x=14,16,18)感应熔炉FeCoCrNiBx高熵合金的显微组织图1感应熔炉FeCoCrNiBx高熵合金的扫描电镜显微组织。从图3.3a可以看出，当x=14时，合金主要由灰黑色树枝晶组织和白色的枝晶间组织构成，枝晶间的组织为表现为