热适性可回收形状记忆聚硫氨酯：结构调控、性能研究与应用探索

热适性可回收形状记忆聚硫氨酯：结构调控、性能研究与应用探索一、引言1.1研究背景与意义在当今材料科学快速发展的时代，智能材料作为一类能够感知外界环境变化并做出相应响应的新型材料，正逐渐成为研究的热点。热适性可回收形状记忆聚硫氨酯作为智能材料领域的重要一员，因其独特的性能和潜在的广泛应用，受到了科研人员的高度关注。形状记忆材料是一种能够在外界刺激（如温度、光、电、磁等）下恢复到其原始形状的智能材料。其中，热致形状记忆聚合物是最为常见且研究较为深入的一类。热致形状记忆聚合物在医疗、航空航天、汽车、电子等众多领域展现出了巨大的应用潜力。例如，在医疗领域，可用于制造智能手术器械和生物可降解植入物；在航空航天领域，能够实现航天器部件的智能展开和自适应调整；在汽车领域，可应用于汽车的自修复部件，提高汽车的安全性和耐久性。聚硫氨酯作为一种新型的聚合物材料，近年来在材料科学领域崭露头角。聚硫氨酯是由硫醇和异氰酸酯通过点击化学聚合而成，其分子结构中含有硫氨酯键。这种独特的分子结构赋予了聚硫氨酯许多优异的性能，使其在多个领域具有潜在的应用价值。从结构角度来看，聚硫氨酯的分子主链上的硫氨酯键具有一定的柔性和可旋转性，这使得聚硫氨酯具有良好的柔韧性和可塑性。同时，通过合理设计单体的结构和比例，可以调控聚硫氨酯的结晶性、玻璃化转变温度等物理性质，从而满足不同应用场景的需求。在力学性能方面，聚硫氨酯表现出较高的强度和韧性。例如，浙江大学郑宁、谢涛团队报道的结晶型热固性聚硫氨酯材料，具有与商用高密度聚乙烯相媲美的超强韧性，其模量可达292MPa，韧性高达146MJ/m³。这种优异的力学性能使得聚硫氨酯在承受较大外力时不易发生破裂或变形，适用于制造需要承受较大应力的部件。在热性能方面，聚硫氨酯具有良好的热稳定性和热响应性。其玻璃化转变温度和熔点可以通过分子结构的设计进行调控，使其在不同的温度条件下表现出不同的物理状态。例如，当温度升高到聚硫氨酯的玻璃化转变温度以上时，材料会从玻璃态转变为高弹态，此时材料具有良好的柔韧性和可塑性，能够在外力作用下发生较大的形变；当温度降低到玻璃化转变温度以下时，材料又会恢复到玻璃态，形变被固定下来。这种热响应特性使得聚硫氨酯在形状记忆材料领域具有重要的应用价值。此外，聚硫氨酯还具有出色的化学稳定性和耐腐蚀性。其分子结构中的硫氨酯键对许多化学物质具有较好的抵抗能力，不易受到化学物质的侵蚀和破坏。这使得聚硫氨酯在恶劣的化学环境中仍能保持其性能的稳定性，可用于制造在化学腐蚀环境下使用的设备和部件。热适性可回收形状记忆聚硫氨酯则是在聚硫氨酯的基础上，进一步引入了热适性和可回收的特性。热适性使得材料能够在不同的温度条件下表现出不同的形状记忆行为，从而满足更多复杂的应用需求。可回收特性则解决了传统聚合物材料难以降解和回收的问题，符合可持续发展的理念。在实际应用中，热适性可回收形状记忆聚硫氨酯可以通过加热或其他方式进行回收再利用，减少了对环境的压力，降低了生产成本。本研究聚焦于热适性可回收形状记忆聚硫氨酯，旨在深入探究其结构调控与性能之间的内在联系。通过系统地研究不同的结构因素对聚硫氨酯性能的影响，能够为材料的优化设计提供坚实的理论依据。例如，通过改变单体的种类和比例，可以调整聚硫氨酯的分子链结构和交联密度，从而影响材料的力学性能、热性能和形状记忆性能。此外，引入特定的功能性基团或添加剂，也能够赋予聚硫氨酯更多独特的性能。通过本研究，有望开发出性能更加优异、功能更加多样化的热适性可回收形状记忆聚硫氨酯材料，推动其在各个领域的广泛应用。在医疗领域，可用于制造更加智能、安全、可降解的医疗器械和植入物；在航空航天领域，能够为航天器的轻量化、智能化设计提供新的材料选择；在汽车领域，有助于开发出更加节能环保、具有自修复功能的汽车部件。总之，本研究对于推动智能材料领域的发展具有重要的理论意义和实际应用价值。1.2热适性可回收形状记忆聚硫氨酯概述聚硫氨酯（Polythiourethane）是一种通过硫醇和异氰酸酯之间的点击化学聚合反应而形成的聚合物。点击化学是一种高效、可靠的化学反应，具有反应条件温和、副反应少、产率高等优点，能够精准地构建聚硫氨酯的分子结构。在聚硫氨酯的分子结构中，硫氨酯键（-NH-CS-NH-）是其关键的结构单元，赋予了材料许多独特的性能。热适性是指材料能够根据外界温度的变化而表现出不同的物理性质和行为。对于热适性可回收形状记忆聚硫氨酯而言，其热适性主要体现在以下几个方面。当温度发生变化时，聚硫氨酯分子链的运动能力和相互作用会发生改变，从而导致材料的玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）等热性能参数发生变化。这种热性能的变化使得聚硫氨酯在不同温度下能够呈现出不同的物理状态，如玻璃态、高弹态和粘流态等。在低温下，聚硫氨酯处于玻璃态，分子链段的运动受到限制，材料表现出较高的硬度和刚性；随着温度升高，当达到玻璃化转变温度以上时，聚硫氨酯进入高弹态，分子链段能够自由运动，材料具有良好的柔韧性和弹性；当温度进一步升高到熔点以上时，聚硫氨酯变为粘流态，分子链之间的相互作用力减弱，材料可以像液体一样流动。形状记忆特性是热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的另一个重要特性。形状记忆效应是指材料在一定条件下被赋予临时形状后，当受到特定外界刺激（如温度变化）时，能够恢复到其原始形状的现象。对于聚硫氨酯来说，其形状记忆效应的实现主要依赖于分子链的结构和相互作用。在形状记忆过程中，聚硫氨酯的分子链可以分为固定相和可逆相。固定相通常由结晶区域或交联点构成，它们能够保持材料的原始形状记忆；可逆相则由非晶区域或具有一定柔性的分子链段组成，在外界刺激下能够发生可逆的形变。当聚硫氨酯被加热到一定温度时，可逆相的分子链段开始运动，材料变得柔软，此时可以在外力作用下将其塑造成临时形状；当温度降低时，可逆相的分子链段运动受限，临时形状被固定下来；当再次加热到特定温度时，可逆相的分子链段获得足够的能量，克服固定相的束缚，恢复到原来的状态，从而实现形状记忆效应。可回收性是热适性可回收形状记忆聚硫氨酯在可持续发展方面的重要体现。传统的聚合物材料在使用后往往难以降解和回收，导致大量的塑料废弃物堆积，对环境造成了严重的污染。而热适性可回收形状记忆聚硫氨酯通过引入可回收的结构设计，能够在一定条件下实现材料的回收和再利用。例如，聚硫氨酯分子中的硫氨酯键在特定的化学试剂或温度条件下可以发生断裂，从而使材料分解为小分子单体或低聚物。这些小分子单体或低聚物可以通过进一步的处理和反应，重新合成聚硫氨酯材料，实现材料的循环利用。此外，热适性可回收形状记忆聚硫氨酯还可以通过物理回收的方法，如熔融加工、溶解再沉淀等，将废弃的材料重新加工成新的制品，减少了资源的浪费和环境的压力。热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的热适性、形状记忆特性和可回收性相互关联，共同赋予了材料独特的性能和应用潜力。热适性为形状记忆效应的实现提供了温度条件，使得材料能够在不同温度下表现出不同的形状记忆行为；形状记忆特性则为材料的应用提供了多样化的可能性，如智能传感器、自修复材料等；可回收性则解决了传统聚合物材料的环境问题，符合可持续发展的理念，使得热适性可回收形状记忆聚硫氨酯在未来的材料科学和工程领域具有广阔的应用前景。1.3国内外研究现状近年来，聚硫氨酯因其独特的结构和优异的性能，在国内外受到了广泛的关注和研究。在结构调控方面，国内外学者通过多种手段对聚硫氨酯的分子结构进行设计和优化。浙江大学郑宁、谢涛团队报道了一种结晶型热固性聚硫氨酯材料，该材料通过硫醇-异氰酸酯的点击化学，以无溶剂的低黏度液体作为前驱液一步聚合而成。原料3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）具有一定的规整性，为聚硫氨酯提供了结晶链段，使其具有良好的力学性能和热适性形状记忆特性。西安交通大学张彦峰教授团队开发了一种以动态硫代氨酯键作为动态可逆交联点的共价可适网络聚硫氨酯。通过2,2′-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇（EDDET）和甲基丙烯酸异氰基乙酯（IEM）通过点击化学合成动态交联剂（DCL），再与活性稀释剂甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合得到打印墨水，通过DLP打印得到聚硫氨酯（4DP-PTU）结构。这种聚硫氨酯具有强机械性能、良好的生物相容性，以及永久形状可重构、可重塑修复、表面易改性等优异性能。在性能研究方面，聚硫氨酯的力学性能、热性能、形状记忆性能和可回收性能等都得到了深入的探究。在力学性能上，如上述浙江大学团队开发的结晶型聚硫氨酯具有292MPa的模量与高达146MJ/m³的韧性，与商用高密度聚乙烯相当。西安交通大学团队制备的4DP-PTU杨氏模量为1.2GPa、拉伸强度为61.9MPa，展现出良好的强度和韧性，使其在承受外力时能够保持结构的稳定性，适用于制造需要承受较大应力的部件。热性能方面，聚硫氨酯的玻璃化转变温度和熔点等热性能参数可以通过分子结构的设计进行调控。例如，通过改变单体的种类和比例，调整分子链的柔顺性和相互作用力，从而影响材料的热性能。这种热性能的可调控性使得聚硫氨酯能够在不同的温度环境下发挥其性能优势，满足不同应用场景的需求。形状记忆性能是聚硫氨酯的重要特性之一。浙江大学团队的研究表明，聚硫氨酯网络中的结晶链段赋予其基于结晶与熔融的临时形状固定和恢复性能，而大量存在于网络中的动态硫氨酯键可以在高温下引发动态键交换反应，从而实现永久形状的固定。西安交通大学团队开发的4DP-PTU在形状记忆过程中具有高形状固定率（97.1%）、高形状恢复率（98.2%）、快速形状恢复（<10秒），经过多次循环形状记忆过程后，未出现残余变形，证明了其良好的耐久性与热稳定性。这些优异的形状记忆性能使得聚硫氨酯在智能材料领域具有广阔的应用前景，如可用于制造智能传感器、自修复材料等。可回收性能也是聚硫氨酯研究的重点之一。西安交通大学张彦峰研究员团队将商用的三元硫醇(TMMP)与二元异氰酸酯(TMXDI)通过点击化学制备得到的聚硫氨酯交联网络，该聚硫氨酯可以在更温和的条件下通过“研磨-热压”过程实现从粉末到块体材料的循环重塑，经历四次重塑后依然保持相同的机械性能，并且可以通过界面融合的方式实现材料断裂后的自愈合，愈合后的材料同样可以保持原有的机械性能。该聚硫氨酯共价适应网络还可以通过加入过量的硫醇实现从交联体到低聚物的化学回收，在添加等当量的异氰酸酯后可再次形成交联凝胶，通过干燥，研磨，热压即可重新获得再生的聚硫氨酯共价适应网络，其机械性能可与初代材料媲美，为解决传统聚合物材料的环境问题提供了新的思路和方法。尽管国内外在聚硫氨酯的研究方面取得了一定的成果，但仍存在一些不足之处和研究空白。在结构调控方面，虽然已经开发出多种方法来设计聚硫氨酯的分子结构，但对于如何更加精确地控制分子链的长度、分支结构以及交联密度等参数，以实现对材料性能的精准调控，还需要进一步深入研究。目前对于一些新型单体和合成方法的探索还相对较少，这可能限制了聚硫氨酯材料性能的进一步提升和新性能的开发。在性能研究方面，虽然对聚硫氨酯的各项性能有了一定的了解，但对于一些复杂环境下材料性能的变化规律以及多种性能之间的协同作用机制，还缺乏深入系统的研究。在实际应用中，聚硫氨酯可能会受到多种因素的影响，如温度、湿度、化学物质等，目前对于这些因素如何综合影响材料的性能，以及如何提高材料在复杂环境下的稳定性和可靠性，还需要开展更多的研究工作。此外，对于聚硫氨酯的可回收性能，虽然已经取得了一些进展，但在回收过程中的能耗、回收效率以及回收后材料性能的保持等方面，仍有待进一步优化和提高。在应用研究方面，虽然聚硫氨酯在多个领域展现出了潜在的应用价值，但目前大部分研究还处于实验室阶段，真正实现产业化应用的案例相对较少。如何将实验室研究成果转化为实际产品，解决材料的大规模制备、加工成型以及成本控制等问题，是推动聚硫氨酯广泛应用的关键。对于一些新兴领域，如生物医学、人工智能等，聚硫氨酯的应用研究还相对薄弱，需要进一步探索其在这些领域的独特优势和应用潜力。1.4研究内容与方法本研究主要聚焦于热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的结构调控及性能研究，具体研究内容涵盖以下几个方面。在结构调控方法的研究上，首先对聚硫氨酯的分子结构设计展开深入探索。通过选择不同种类的硫醇和异氰酸酯单体，调整它们之间的摩尔比，从而系统地研究单体结构对聚硫氨酯分子链结构的影响。如选用具有不同链长和官能团的硫醇，如1,4-丁二醇二硫醇、1,6-己二醇二硫醇等，以及不同结构的异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等，探究它们在聚合反应中如何影响分子链的长度、分支程度以及交联密度。同时，对聚合反应条件进行精细调控。研究反应温度、反应时间、催化剂种类及用量等因素对聚硫氨酯聚合反应的影响规律。例如，设置不同的反应温度梯度，如50℃、60℃、70℃等，在每个温度下考察聚合反应的速率、转化率以及产物的分子量分布等。通过改变催化剂的种类，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等，以及调整其用量，研究催化剂对聚合反应的催化效率和选择性的影响，进而优化聚合反应条件，实现对聚硫氨酯分子结构的精准控制。在性能研究方面，对聚硫氨酯的热性能进行全面分析。利用差示扫描量热仪（DSC）测定聚硫氨酯的玻璃化转变温度（Tg）、熔点（Tm）等热性能参数，研究分子结构与热性能之间的内在联系。如分析不同单体结构和交联密度的聚硫氨酯的DSC曲线，探讨结晶度、分子链柔顺性等因素对Tg和Tm的影响规律。通过热重分析（TGA）研究聚硫氨酯在不同温度下的热稳定性，确定其起始分解温度、最大分解速率温度以及残炭率等参数，为材料在高温环境下的应用提供理论依据。对聚硫氨酯的力学性能进行深入研究。采用万能材料试验机测试聚硫氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量等力学性能指标，分析分子结构和交联密度对力学性能的影响。例如，对比不同交联密度的聚硫氨酯在拉伸试验中的应力-应变曲线，研究交联点如何限制分子链的滑移，从而影响材料的强度和韧性。通过动态力学分析（DMA）测试聚硫氨酯在不同温度和频率下的储能模量、损耗模量和损耗因子等动态力学性能参数，进一步了解材料在动态载荷下的力学响应特性，为材料在实际应用中的力学性能评估提供全面的数据支持。针对聚硫氨酯的形状记忆性能，开展系统的研究。通过形状记忆测试装置，测量聚硫氨酯的形状固定率和形状恢复率，研究热适性对形状记忆性能的影响。设置不同的温度变化程序，如升温速率、降温速率以及温度循环次数等，观察聚硫氨酯在不同热条件下的形状记忆行为，分析温度对分子链运动和形状记忆效应的影响机制。研究聚硫氨酯在多次形状记忆循环过程中的性能稳定性，评估材料在实际应用中的耐久性。在可回收性能的研究上，探索聚硫氨酯的回收方法和回收机理。研究化学回收方法，如在特定化学试剂作用下，使聚硫氨酯分子中的硫氨酯键发生断裂，实现材料的降解和回收，分析回收过程中化学试剂的种类、用量以及反应条件对回收效果的影响。探索物理回收方法，如熔融加工、溶解再沉淀等，研究物理回收过程中材料的性能变化规律，如回收后材料的分子量、分子结构以及各项性能指标的变化情况，为提高聚硫氨酯的回收效率和回收质量提供技术支持。为了实现上述研究内容，本研究采用了多种研究方法。在实验研究方法上，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对聚硫氨酯的分子结构进行表征，通过分析红外光谱中特征吸收峰的位置和强度，确定分子中化学键的类型和含量，从而验证分子结构的设计是否达到预期目标。采用核磁共振波谱（NMR）进一步分析聚硫氨酯分子中各原子的化学环境和连接方式，为分子结构的精确解析提供有力依据。通过凝胶渗透色谱（GPC）测定聚硫氨酯的分子量及其分布，了解聚合反应的进程和产物的质量控制情况。在理论分析方法方面，运用分子动力学模拟方法，从分子层面研究聚硫氨酯的分子链运动、相互作用以及结构与性能的关系。建立聚硫氨酯的分子模型，模拟不同温度、压力等条件下分子链的构象变化，预测材料的热性能、力学性能和形状记忆性能等，为实验研究提供理论指导和预测依据。通过热力学和动力学分析，研究聚硫氨酯的聚合反应机理、热降解过程以及形状记忆过程中的热力学和动力学行为，深入理解材料性能变化的本质原因，为材料的性能优化和应用开发提供理论基础。二、热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的结构基础2.1聚硫氨酯的分子结构聚硫氨酯是通过硫醇和异氰酸酯之间的点击化学聚合反应形成的聚合物，其分子结构中硫氨酯键（-NH-CS-NH-）是核心结构单元。这种独特的化学键赋予了聚硫氨酯许多优异的性能。从化学结构特点来看，硫氨酯键中的硫原子具有较大的原子半径和较低的电负性，使得硫氨酯键具有一定的柔性和可旋转性。与传统的氨酯键（-NH-CO-O-）相比，硫氨酯键中硫原子替代了氧原子，S-C键的键长比O-C键长，键能相对较低，这使得分子链的柔顺性增加，从而赋予聚硫氨酯良好的柔韧性和可塑性。例如，在一些聚硫氨酯材料的应用中，其柔韧性使得材料能够在不同的环境条件下发生形变而不发生破裂，适用于制造需要弯曲、拉伸等变形的部件。在聚硫氨酯的分子结构中，单体的种类和比例对其性能有着显著的影响。不同的硫醇和异氰酸酯单体具有不同的化学结构和官能团，它们在聚合反应中会形成不同的分子链结构和交联方式。以硫醇单体为例，1,4-丁二醇二硫醇、1,6-己二醇二硫醇等具有不同链长的硫醇，在聚合反应中会影响聚硫氨酯分子链的长度和柔顺性。较短链的硫醇会使分子链相对较短，分子间的相互作用力较弱，从而导致材料的玻璃化转变温度较低，柔韧性较好；而较长链的硫醇则会使分子链变长，分子间的相互作用力增强，玻璃化转变温度升高，材料的刚性和强度可能会增加。异氰酸酯单体的结构也会对聚硫氨酯的性能产生重要影响。甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是常见的异氰酸酯单体，它们的分子结构中苯环的存在增加了分子链的刚性。TDI分子中两个异氰酸酯基团处于邻位，使得分子链在空间上的排列较为紧凑，形成的聚硫氨酯具有较高的硬度和强度；MDI分子中两个异氰酸酯基团之间的亚甲基桥使其分子链相对较长，形成的聚硫氨酯在具有一定强度的同时，还具有较好的柔韧性和热稳定性。通过调整硫醇和异氰酸酯单体的比例，可以控制聚硫氨酯的交联密度和分子链结构。当硫醇和异氰酸酯的摩尔比为1:1时，聚合反应能够形成线性的聚硫氨酯分子链；当硫醇或异氰酸酯的比例过量时，会发生交联反应，形成三维网状结构的聚硫氨酯。交联密度的增加会使材料的强度、硬度和热稳定性提高，但柔韧性和断裂伸长率可能会降低。例如，在制备高强度的聚硫氨酯复合材料时，可以适当提高交联密度，以增强材料的力学性能；而在需要材料具有良好柔韧性的应用中，则可以控制交联密度在较低水平。2.2形状记忆与热适性相关结构结晶链段在聚硫氨酯的形状记忆和热适性中扮演着关键角色。以浙江大学郑宁、谢涛团队报道的结晶型热固性聚硫氨酯材料为例，原料3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）具有一定的规整性，为聚硫氨酯提供了结晶链段。在形状记忆过程中，结晶链段起到了固定相的作用。当材料被加热到结晶熔点以上时，结晶链段熔融，分子链的运动能力增强，材料变得柔软，此时可以在外力作用下将其塑造成临时形状。随后，当温度降低到结晶熔点以下时，结晶链段重新结晶，将临时形状固定下来。当再次加热到结晶熔点以上时，结晶链段再次熔融，分子链恢复到原来的构象，材料恢复到原始形状，从而实现形状记忆效应。这种基于结晶与熔融的形状记忆机制使得聚硫氨酯能够在不同温度条件下实现形状的固定和恢复，具有良好的形状记忆性能。从热适性角度来看，结晶链段的存在对聚硫氨酯的热性能有着显著影响。结晶链段的规整排列使得分子间的相互作用力增强，从而提高了材料的熔点和热稳定性。同时，结晶度的变化也会影响材料的玻璃化转变温度。随着结晶度的增加，非晶区域相对减少，分子链段的运动受到更大的限制，玻璃化转变温度会相应升高。这种热性能的变化使得聚硫氨酯能够根据温度的变化表现出不同的物理状态，从而实现热适性。在低温环境下，结晶链段的结晶状态使得材料具有较高的硬度和刚性；在高温环境下，结晶链段的熔融使得材料具有良好的柔韧性和可塑性，能够适应不同的使用场景。动态硫氨酯键是聚硫氨酯中另一个与形状记忆和热适性密切相关的重要结构。西安交通大学张彦峰教授团队开发的以动态硫代氨酯键作为动态可逆交联点的共价可适网络聚硫氨酯，充分展示了动态硫氨酯键的独特作用。在形状记忆方面，动态硫氨酯键在高温下能够引发动态键交换反应。当聚硫氨酯受到高温刺激时，动态硫氨酯键发生断裂和重新连接，分子链之间的交联结构发生改变，这使得材料能够实现永久形状的固定和重构。与传统的共价交联网络相比，动态硫氨酯键的存在赋予了聚硫氨酯更加灵活的形状记忆特性，能够实现更加复杂的形状变化。在4D打印的聚硫氨酯结构中，动态硫氨酯键使得打印结构具有永久形状可重构的能力，4DP-PTU抓手经过重构后可以同时实现对重达500g砝码的抓取与释放，解决了已有4D打印技术难以同时实现抓取与释放的问题。在热适性方面，动态硫氨酯键的动态特性使得聚硫氨酯能够对温度变化做出快速响应。随着温度的升高，动态硫氨酯键的键交换反应速率加快，分子链的运动能力增强，材料的柔韧性和可塑性提高；随着温度的降低，键交换反应速率减慢，分子链的运动受到限制，材料的硬度和刚性增加。这种对温度的动态响应特性使得聚硫氨酯能够在不同温度条件下保持良好的性能稳定性，适应各种复杂的工作环境。动态硫氨酯键还赋予了聚硫氨酯可重塑修复的性能，在材料发生损坏后，通过加热等方式可以使动态硫氨酯键发生键交换反应，实现材料的自愈合和重塑，且自愈合或重塑后依然保持与原块状材料相同的机械性能，进一步拓展了聚硫氨酯在实际应用中的范围。2.3影响可回收性的结构因素聚硫氨酯的可回收性与分子结构中的多个因素密切相关，其中硫氨酯键的稳定性是关键因素之一。硫氨酯键在特定条件下能够发生断裂和重连，这一特性为聚硫氨酯的回收提供了可能。西安交通大学张彦峰研究员团队将商用的三元硫醇(TMMP)与二元异氰酸酯(TMXDI)通过点击化学制备得到的聚硫氨酯交联网络，该聚硫氨酯可以在更温和的条件下通过“研磨-热压”过程实现从粉末到块体材料的循环重塑。在这个过程中，硫氨酯键在加热和外力作用下发生动态键交换反应，使得材料能够重新塑形。这种基于硫氨酯键动态特性的回收方式，具有能耗低、操作简单等优点，为聚硫氨酯的回收利用提供了新的途径。交联结构对聚硫氨酯的可回收性也有着显著影响。交联密度的大小决定了分子链之间的相互作用强度，进而影响材料在回收过程中的行为。当交联密度较低时，分子链之间的束缚相对较弱，在回收过程中，分子链更容易发生运动和重排，使得材料更容易实现回收和重塑。一些线性或轻度交联的聚硫氨酯可以通过简单的物理方法，如加热熔融，使其分子链重新流动，从而实现材料的回收再加工。然而，当交联密度过高时，分子链之间形成了紧密的三维网络结构，这种结构限制了分子链的运动，使得材料在回收过程中难以发生形变和重排，增加了回收的难度。过高的交联密度可能导致硫氨酯键难以在常规条件下发生断裂和重连，使得材料的化学回收变得困难。因此，在设计聚硫氨酯的交联结构时，需要综合考虑材料的使用性能和可回收性，找到一个合适的交联密度平衡点。分子链的化学结构同样对聚硫氨酯的可回收性产生影响。不同的单体组成会赋予分子链不同的化学性质和反应活性。含有特定官能团的分子链可能更容易与回收试剂发生反应，从而促进材料的回收。一些含有酯基、酰胺基等官能团的聚硫氨酯，在特定的化学试剂作用下，这些官能团可以发生水解等反应，使分子链断裂，实现材料的降解和回收。分子链的规整性也会影响可回收性。规整的分子链结构有利于结晶的形成，而结晶区域在回收过程中可能会对分子链的运动产生阻碍，影响回收效果。相比之下，具有无规结构的分子链在回收过程中可能更容易发生形变和重排，提高材料的可回收性。三、热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的结构调控方法3.1基于单体选择的结构调控3.1.1不同单体对结构的影响单体的选择对聚硫氨酯的分子结构有着至关重要的影响，进而决定了材料的性能。以浙江大学郑宁、谢涛团队研究的3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为例，这两种单体具有一定的规整性，在通过硫醇-异氰酸酯的点击化学聚合过程中，能够为聚硫氨酯提供结晶链段。从分子结构角度来看，DODT分子中的氧杂原子和亚甲基形成了较为规整的链段结构，这种结构使得分子链在排列时具有一定的有序性，有利于结晶的形成。HDI分子中的六亚甲基链段同样具有规整性，且其两个异氰酸酯基团能够与DODT分子中的硫醇基团发生反应，形成稳定的硫氨酯键，进一步促进了结晶链段的形成。这种结晶链段的存在对聚硫氨酯的性能产生了显著影响。在力学性能方面，结晶链段的规整排列增加了分子间的相互作用力，使得材料的强度和模量得到提高。浙江大学团队报道的由DODT和HDI制备的结晶型聚硫氨酯具有292MPa的模量与高达146MJ/m³的韧性，与商用高密度聚乙烯相当，这充分展示了结晶链段对力学性能的提升作用。在热性能方面，结晶链段提高了材料的熔点和热稳定性。由于结晶区域的分子链排列紧密，分子间的相互作用力强，需要更高的能量才能破坏这种有序结构，因此材料的熔点升高，热稳定性增强。在形状记忆性能方面，结晶链段在形状记忆过程中起到了固定相的作用。当材料被加热到结晶熔点以上时，结晶链段熔融，分子链的运动能力增强，材料变得柔软，此时可以在外力作用下将其塑造成临时形状。随后，当温度降低到结晶熔点以下时，结晶链段重新结晶，将临时形状固定下来。当再次加热到结晶熔点以上时，结晶链段再次熔融，分子链恢复到原来的构象，材料恢复到原始形状，从而实现形状记忆效应。不同的单体结构会导致聚硫氨酯分子链的柔顺性和相互作用力的差异。一些含有较长柔性链段的单体，会使聚硫氨酯分子链的柔顺性增加，分子间的相互作用力减弱，从而降低材料的玻璃化转变温度和熔点。而含有刚性基团（如苯环）的单体，则会增加分子链的刚性，提高分子间的相互作用力，使玻璃化转变温度和熔点升高。如果选用含有苯环结构的硫醇或异氰酸酯单体，苯环的刚性会限制分子链的运动，使得分子链的柔顺性降低，从而导致材料的玻璃化转变温度升高。这种玻璃化转变温度的变化会影响聚硫氨酯在不同温度下的物理状态和性能，进而影响其在实际应用中的表现。3.1.2单体结构设计策略基于目标性能的单体结构设计策略是实现聚硫氨酯结构调控的关键。在设计单体结构时，需要充分考虑目标性能的需求，有针对性地选择合适的单体。当目标是提高聚硫氨酯的力学性能时，应选择具有刚性结构的单体。如含有苯环、萘环等刚性基团的硫醇或异氰酸酯单体，这些刚性基团能够增加分子链的刚性，提高分子间的相互作用力，从而增强材料的强度和模量。在合成用于制造高强度工程部件的聚硫氨酯时，可以选用甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等含有苯环结构的异氰酸酯单体，与具有一定长度的硫醇单体反应，形成的聚硫氨酯分子链中含有刚性苯环，能够有效提高材料的力学性能。若要提升聚硫氨酯的热稳定性，可选择能够形成结晶链段或具有高热稳定性基团的单体。具有规整结构的单体，如浙江大学团队研究中的DODT和HDI，能够形成结晶链段，提高材料的熔点和热稳定性。含有耐热基团（如芳杂环、硅氧烷等）的单体也能增强材料的热稳定性。在高温环境下使用的聚硫氨酯材料，可引入含有硅氧烷结构的单体，硅氧烷键的高键能使得分子链具有较好的热稳定性，从而提高聚硫氨酯的热稳定性。对于形状记忆性能的优化，需要考虑单体结构对结晶链段和动态硫氨酯键的影响。为了增强基于结晶与熔融的形状记忆效应，应选择能够形成稳定结晶链段的单体。如具有规整结构和合适链长的硫醇和异氰酸酯单体，能够形成结晶度较高的结晶链段，提高形状固定率和形状恢复率。为了实现永久形状的固定和重构，可引入含有动态硫氨酯键的单体或通过单体结构设计使聚硫氨酯分子中含有更多的动态硫氨酯键。西安交通大学团队开发的以动态硫代氨酯键作为动态可逆交联点的共价可适网络聚硫氨酯，通过特定的单体选择和合成方法，使聚硫氨酯分子中含有大量的动态硫氨酯键，从而赋予材料永久形状可重构、可重塑修复等优异的形状记忆性能。在考虑可回收性时，应选择能够使硫氨酯键在温和条件下发生断裂和重连的单体。一些含有特定官能团（如酯基、酰胺基等）的单体，能够在特定化学试剂或温度条件下，促进硫氨酯键的断裂和重连，从而实现材料的回收和再利用。在设计可回收聚硫氨酯时，可选择含有酯基的硫醇或异氰酸酯单体，在回收过程中，利用酯基的水解反应，使硫氨酯键断裂，实现材料的降解和回收。3.2合成工艺对结构的影响3.2.1一步法合成工艺一步法合成工艺是制备热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的一种重要方法。以浙江大学郑宁、谢涛团队的研究为例，他们通过硫醇-异氰酸酯的点击化学，采用一步法以无溶剂的低黏度液体作为前驱液，成功聚合得到了聚硫氨酯材料。在该合成过程中，选用3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）作为原料。这种一步法合成工艺具有诸多优势，反应过程相对简单，无需复杂的中间步骤，能够减少副反应的发生，提高反应的产率和产物的纯度。由于反应在无溶剂条件下进行，避免了溶剂残留对材料性能的影响，使得材料更加纯净，有利于后续对材料性能的研究和应用。从对聚硫氨酯结构的影响来看，一步法合成工艺能够有效地保留单体的结构特征，使原料的规整性得以在聚合物中体现。DODT与HDI的规整结构为聚硫氨酯提供了结晶链段。在聚合过程中，这些单体按照一定的顺序和方式连接，形成了具有规则排列的分子链，进而促进了结晶链段的形成。这种结晶链段的存在对聚硫氨酯的性能产生了显著影响。在力学性能方面，结晶链段增加了分子间的相互作用力，使得材料的强度和模量得到提高。该结晶型聚硫氨酯具有292MPa的模量与高达146MJ/m³的韧性，与商用高密度聚乙烯相当，这充分展示了结晶链段在增强材料力学性能方面的重要作用。在热性能方面，结晶链段提高了材料的熔点和热稳定性。由于结晶区域的分子链排列紧密，分子间的相互作用力强，需要更高的能量才能破坏这种有序结构，因此材料的熔点升高，热稳定性增强。在形状记忆性能方面，结晶链段在形状记忆过程中起到了固定相的作用。当材料被加热到结晶熔点以上时，结晶链段熔融，分子链的运动能力增强，材料变得柔软，此时可以在外力作用下将其塑造成临时形状。随后，当温度降低到结晶熔点以下时，结晶链段重新结晶，将临时形状固定下来。当再次加热到结晶熔点以上时，结晶链段再次熔融，分子链恢复到原来的构象，材料恢复到原始形状，从而实现形状记忆效应。3.2.2其他合成工艺对比除了一步法合成工艺，还有其他多种合成聚硫氨酯的工艺，不同工艺在结构调控上存在明显的差异与优势。传统的逐步聚合法是将硫醇单体和异氰酸酯单体逐步反应，形成聚硫氨酯分子链。这种方法的优点在于能够较为精确地控制分子链的长度和结构。在反应过程中，可以通过控制单体的添加顺序和反应时间，逐步延长分子链，从而实现对分子链长度的精准控制。通过选择不同的单体组合和反应条件，还可以引入特定的官能团或结构单元，实现对分子链结构的精细调控。然而，逐步聚合法也存在一些缺点，反应过程较为复杂，需要严格控制反应条件，反应时间较长，这可能会导致生产效率较低，增加生产成本。由于反应是逐步进行的，容易出现单体转化率不一致的情况，从而导致产物的分子量分布较宽，影响材料的性能稳定性。乳液聚合法是另一种常见的合成工艺，该方法是将单体分散在乳液中进行聚合反应。乳液聚合法的优势在于能够制备出粒径均匀、分散性好的聚硫氨酯粒子。在乳液体系中，单体被乳化剂包裹形成微小的液滴，这些液滴在引发剂的作用下发生聚合反应，形成聚硫氨酯粒子。由于乳液体系的稳定性，使得粒子在聚合过程中能够保持相对均匀的粒径和良好的分散性。这种均匀的粒径和分散性对于材料的一些性能，如光学性能、流变性能等具有重要影响。在制备光学材料时，粒径均匀的聚硫氨酯粒子可以减少光的散射，提高材料的透明度和光学性能。在涂料和油墨等领域，分散性好的聚硫氨酯粒子能够使涂料和油墨具有更好的流变性能，便于施工和应用。但是，乳液聚合法也存在一些局限性，需要使用大量的乳化剂和溶剂，这不仅增加了生产成本，还可能会对环境造成一定的污染。乳化剂的残留可能会影响材料的性能，如降低材料的耐水性和耐化学腐蚀性等。与一步法相比，逐步聚合法和乳液聚合法在结构调控上各有特点。一步法合成工艺简单、高效，能够保留单体的规整结构，形成结晶链段，从而赋予聚硫氨酯良好的力学性能、热性能和形状记忆性能；逐步聚合法能够精确控制分子链的长度和结构，但反应过程复杂，生产效率较低；乳液聚合法能够制备出粒径均匀、分散性好的聚硫氨酯粒子，但需要使用大量的乳化剂和溶剂，且可能会对材料性能产生一定的负面影响。在实际应用中，需要根据具体的需求和条件选择合适的合成工艺，以实现对聚硫氨酯结构的有效调控，从而获得具有优异性能的热适性可回收形状记忆聚硫氨酯材料。3.3引入添加剂的结构调控3.3.1添加剂种类及作用在热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的结构调控中，添加剂的引入是一种重要的手段。常见的添加剂包括碳纳米管、石墨烯、纳米粒子等，它们在聚硫氨酯的结构调控中发挥着独特的作用。碳纳米管（CNTs）是一种具有优异力学性能、高导电性和高比表面积的纳米材料。在聚硫氨酯中添加碳纳米管，能够显著增强材料的力学性能。碳纳米管具有极高的强度和模量，其杨氏模量可达1TPa以上，强度可达100GPa。当碳纳米管均匀分散在聚硫氨酯基体中时，它们能够与聚硫氨酯分子链形成较强的相互作用，从而有效地传递应力，提高材料的拉伸强度和弹性模量。碳纳米管还能够限制聚硫氨酯分子链的运动，抑制分子链的滑移，从而提高材料的抗变形能力。碳纳米管的高比表面积使其能够与聚硫氨酯分子链充分接触，增加了分子间的相互作用力，进一步增强了材料的力学性能。碳纳米管还能够改善聚硫氨酯的热性能。由于碳纳米管具有良好的热导率，能够快速传递热量，因此在聚硫氨酯中添加碳纳米管可以提高材料的热传导性能，使材料在受热时能够更加均匀地升温，从而提高材料的热稳定性。碳纳米管的存在还可以影响聚硫氨酯的结晶行为，改变材料的结晶度和结晶形态，进而影响材料的热性能。石墨烯是一种由碳原子组成的二维纳米材料，具有优异的电学、力学和热学性能。在聚硫氨酯中引入石墨烯，能够提高材料的导电性。石墨烯具有极高的电子迁移率，能够在聚硫氨酯基体中形成导电通路，从而使聚硫氨酯具有一定的导电性能。这种导电性能的提升使得聚硫氨酯在电子器件等领域具有更广泛的应用潜力，如可用于制造柔性电子传感器、电磁屏蔽材料等。石墨烯还能够增强聚硫氨酯的力学性能。石墨烯的原子平面结构使其具有很高的强度和模量，在聚硫氨酯中均匀分散的石墨烯能够有效地增强材料的力学性能，提高材料的拉伸强度、弯曲强度和硬度等。石墨烯与聚硫氨酯分子链之间的相互作用能够限制分子链的运动，增加材料的刚性和强度。纳米粒子也是一类常用的添加剂，如二氧化硅纳米粒子、碳酸钙纳米粒子等。这些纳米粒子具有较小的粒径和较大的比表面积，能够与聚硫氨酯分子链充分接触，从而改善材料的性能。二氧化硅纳米粒子能够提高聚硫氨酯的硬度和耐磨性。二氧化硅纳米粒子的硬度较高，在聚硫氨酯中分散后，能够起到增强材料硬度的作用。其较大的比表面积能够增加与聚硫氨酯分子链的相互作用，提高材料的耐磨性，使聚硫氨酯在摩擦环境下能够保持较好的性能。碳酸钙纳米粒子则可以改善聚硫氨酯的加工性能。碳酸钙纳米粒子的加入能够降低聚硫氨酯的熔体粘度，使其在加工过程中更容易流动和成型，提高加工效率。碳酸钙纳米粒子还可以作为成核剂，促进聚硫氨酯的结晶，改善材料的结晶性能，从而影响材料的力学性能和热性能。3.3.2添加剂对性能的协同影响以西安交通大学张彦峰教授团队研究的4DP-PTU/CNT复合材料为例，添加剂碳纳米管（CNT）与聚硫氨酯（4DP-PTU）之间产生了显著的协同影响，极大地拓展了材料的性能。在形状记忆性能方面，4DP-PTU本身就具有良好的形状记忆特性，其高交联密度网络赋予材料在形状记忆过程中的高形状固定率（97.1%）、高形状恢复率（98.2%）、快速形状恢复（<10秒）。当引入碳纳米管后，4DP-PTU/CNT复合材料实现了近红外光（NIR）触发的精确区域化形状控制。在近红外激光的辐射下，4DP-PTU/CNT发生光热转化，表面温度在12秒内从室温上升到超过120°C。这种光热响应特性使得材料能够在近红外光的照射下，实现特定区域的形状变化，为形状记忆材料的应用提供了更多的可能性。用4DP-PTU/CNT打印的手掌形状可按需变形，证明了光控形状记忆的精确性。基于热和光的双重响应性，由4DP-PTU/CNT制备的报警器，可在发生异常高温与红外光暴露时报警，证明了其在智能警报器方面的潜在应用。从力学性能来看，碳纳米管的加入显著增强了4DP-PTU的力学性能。碳纳米管具有优异的力学性能，其高强度和高模量能够有效地传递应力，增强材料的拉伸强度和弹性模量。在4DP-PTU/CNT复合材料中，碳纳米管与聚硫氨酯分子链形成了良好的界面结合，使得碳纳米管能够充分发挥其增强作用。与纯4DP-PTU相比，4DP-PTU/CNT复合材料的拉伸强度和弹性模量都有了明显的提高，这使得材料在承受外力时能够更加稳定，不易发生变形和破坏，适用于制造需要承受较大应力的部件。在热性能方面，碳纳米管的高导热性提高了4DP-PTU的热传导性能。在近红外光照射下，碳纳米管能够快速吸收光能并转化为热能，使材料表面温度迅速升高，从而实现快速的形状变化。这种良好的热传导性能还使得材料在受热时能够更加均匀地升温，提高了材料的热稳定性。碳纳米管的存在对4DP-PTU的结晶行为也产生了影响，改变了材料的结晶度和结晶形态，进一步影响了材料的热性能。添加剂与聚硫氨酯之间的协同作用不仅体现在上述性能方面，还可能对材料的其他性能产生影响。在化学稳定性方面，添加剂的引入可能改变聚硫氨酯分子链的化学环境，从而影响材料对化学物质的抵抗能力。在生物相容性方面，添加剂的种类和含量可能会影响聚硫氨酯与生物组织的相互作用，为聚硫氨酯在生物医学领域的应用提供了更多的研究方向。通过合理选择添加剂的种类和含量，能够实现对聚硫氨酯性能的精准调控，满足不同领域对材料性能的多样化需求。四、热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的性能研究4.1形状记忆性能4.1.1形状记忆原理热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的形状记忆性能是其重要特性之一，这一性能的实现依赖于材料内部的结晶转变和动态硫氨酯键的协同作用。以浙江大学郑宁、谢涛团队研究的结晶型热固性聚硫氨酯材料为例，其形状记忆效应基于结晶链段和动态硫氨酯键的独特行为。在该聚硫氨酯中，原料3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）具有一定的规整性，形成的结晶链段在形状记忆过程中发挥了关键作用。当材料被加热到结晶熔点（Tm）以上时，结晶链段的有序结构被破坏，分子链的运动能力增强，材料进入高弹态，变得柔软且易于变形。此时，在外力作用下，材料可以被塑造成所需的临时形状。随后，当温度降低到结晶熔点以下时，结晶链段重新结晶，分子链的运动受到限制，临时形状被固定下来。当再次加热到结晶熔点以上时，结晶链段再次熔融，分子链获得足够的能量克服固定相的束缚，恢复到原来的构象，材料也随之恢复到原始形状，从而实现形状记忆效应。这种基于结晶与熔融的形状记忆机制使得聚硫氨酯能够在不同温度条件下实现形状的固定和恢复，具有良好的形状记忆性能。除了结晶链段，动态硫氨酯键在聚硫氨酯的形状记忆过程中也起着重要作用。西安交通大学张彦峰教授团队开发的以动态硫代氨酯键作为动态可逆交联点的共价可适网络聚硫氨酯充分展示了这一点。在高温下，动态硫氨酯键能够引发动态键交换反应。当聚硫氨酯受到高温刺激时，动态硫氨酯键发生断裂和重新连接，分子链之间的交联结构发生改变。这种动态键交换反应使得材料能够实现永久形状的固定和重构。在4D打印的聚硫氨酯结构中，动态硫氨酯键使得打印结构具有永久形状可重构的能力，4DP-PTU抓手经过重构后可以同时实现对重达500g砝码的抓取与释放，解决了已有4D打印技术难以同时实现抓取与释放的问题。动态硫氨酯键的存在还赋予了聚硫氨酯可重塑修复的性能，在材料发生损坏后，通过加热等方式可以使动态硫氨酯键发生键交换反应，实现材料的自愈合和重塑，且自愈合或重塑后依然保持与原块状材料相同的机械性能。4.1.2性能参数表征形状固定率和形状恢复率是衡量聚硫氨酯形状记忆性能的重要参数，通过特定的实验方法可以对这些参数进行准确表征。形状固定率（Rf）是指材料在变形后保持临时形状的能力，其计算公式为：Rf=(L1/L0)×100%，其中L0为材料的原始长度，L1为材料在变形后固定临时形状时的长度。形状恢复率（Rr）则是指材料在受到刺激后恢复到原始形状的能力，计算公式为：Rr=[(L1-L2)/(L1-L0)]×100%，其中L2为材料恢复形状后的长度。以西安交通大学张彦峰教授团队研究的4DP-PTU聚硫氨酯为例，在形状记忆性能测试中，4DP-PTU中高交联密度网络赋予材料在形状记忆过程中的高形状固定率（97.1%）、高形状恢复率（98.2%）、快速形状恢复（<10秒）。在实验过程中，首先将4DP-PTU材料加工成一定形状的试样，记录其原始长度L0。然后将试样加热到一定温度，使其进入高弹态，在外力作用下将其拉伸或弯曲成临时形状，此时记录临时形状的长度L1。接着将试样冷却到室温，使临时形状固定下来。之后再次将试样加热到特定温度，使其恢复形状，记录恢复形状后的长度L2。通过上述公式计算得到4DP-PTU的形状固定率和形状恢复率，这些数据充分证明了4DP-PTU良好的形状记忆性能。经过20次连续的循环形状记忆过程后，未出现残余变形，进一步证明了其良好的耐久性与热稳定性。4.1.3影响形状记忆性能的因素聚硫氨酯的形状记忆性能受到多种因素的影响，其中结构因素起着关键作用。分子链的结构对形状记忆性能有着重要影响。分子链的柔顺性决定了分子链在变形过程中的运动能力。柔顺性较好的分子链在受到外力作用时更容易发生形变，且在温度变化时能够快速响应，有利于形状的固定和恢复。含有较长柔性链段的单体形成的聚硫氨酯分子链柔顺性较好，其形状记忆性能可能更优。分子链的规整性也会影响形状记忆性能。规整的分子链结构有利于结晶的形成，而结晶链段在形状记忆过程中作为固定相，能够稳定材料的临时形状，提高形状固定率和形状恢复率。如浙江大学团队研究的由3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）制备的聚硫氨酯，由于单体的规整性形成了结晶链段，使得材料具有良好的形状记忆性能。交联密度是另一个重要的结构因素。交联密度的增加会使分子链之间的相互作用增强，形成更加紧密的网络结构。适度的交联密度可以提高材料的形状固定率，因为交联点能够限制分子链的运动，使临时形状更容易被固定下来。过高的交联密度可能会降低分子链的运动能力，使材料在恢复形状时受到阻碍，导致形状恢复率下降。因此，在设计聚硫氨酯的交联结构时，需要找到一个合适的交联密度平衡点，以优化形状记忆性能。温度是影响聚硫氨酯形状记忆性能的外部因素之一。温度的变化直接影响分子链的运动能力和结晶状态。在形状记忆过程中，温度的升高能够使结晶链段熔融，分子链的运动能力增强，材料进入高弹态，从而实现形状的变形和恢复。温度的变化速率也会对形状记忆性能产生影响。快速升温或降温可能会导致材料内部温度分布不均匀，影响结晶过程和分子链的运动，进而影响形状记忆性能。在实际应用中，需要根据聚硫氨酯的特性和具体需求，合理控制温度变化条件，以获得最佳的形状记忆效果。4.2热性能4.2.1热稳定性分析热稳定性是聚硫氨酯在实际应用中需要考虑的重要性能之一，通过热重分析（TGA）可以有效地研究聚硫氨酯在不同温度下的热稳定性。以浙江大学郑宁、谢涛团队研究的结晶型热固性聚硫氨酯材料为例，对其进行热重分析时，将样品置于热重分析仪中，在一定的升温速率下，从室温逐渐升温至高温，同时记录样品质量随温度的变化情况。从热重分析曲线中可以得到多个关键信息。起始分解温度（Td）是一个重要参数，它表示聚硫氨酯开始发生明显热分解的温度。该结晶型聚硫氨酯的起始分解温度较高，这表明其具有较好的热稳定性，能够在较高温度环境下保持结构的相对稳定性。这一特性得益于其分子结构中的结晶链段和硫氨酯键的稳定性。结晶链段的规整排列使得分子间的相互作用力增强，提高了材料的热稳定性；硫氨酯键虽然相对一些化学键较为活泼，但在该聚硫氨酯的分子结构中，由于周围原子和基团的影响，其热稳定性也得到了一定程度的提升，使得聚硫氨酯在达到较高温度时才开始发生明显的分解反应。最大分解速率温度（Tmax）也是热重分析中的重要指标，它反映了聚硫氨酯在热分解过程中质量损失速率最快的温度点。在该温度下，聚硫氨酯分子链的断裂和分解反应最为剧烈。通过分析Tmax，可以了解聚硫氨酯在热分解过程中的反应动力学特性，为进一步研究其热分解机理提供依据。残炭率是热重分析结束时，样品在高温下分解后残留的固体质量百分比。较高的残炭率通常意味着材料在高温下具有较好的热稳定性和阻燃性能。该结晶型聚硫氨酯具有一定的残炭率，这表明在高温分解过程中，材料能够形成一定量的稳定炭层，这些炭层可以阻碍热量的传递和氧气的扩散，从而进一步提高材料的热稳定性和阻燃性能。热稳定性对聚硫氨酯的应用具有重要影响。在航空航天领域，聚硫氨酯可能会在高温环境下使用，如航天器的外部结构部件在进入大气层时会受到高温的冲击，良好的热稳定性能够确保聚硫氨酯材料在这种极端条件下不发生严重的分解和性能退化，保证航天器的安全运行。在电子电器领域，聚硫氨酯用于制造电子元件的封装材料时，热稳定性能够保证在电子元件工作产生热量的情况下，封装材料不会因受热而发生分解，从而保护电子元件不受外界环境的影响，提高电子设备的可靠性和使用寿命。4.2.2玻璃化转变温度与结晶行为玻璃化转变温度（Tg）和结晶行为是聚硫氨酯热性能的重要方面，它们对聚硫氨酯的性能和应用有着深远的影响。通过差示扫描量热仪（DSC）可以精确测定聚硫氨酯的玻璃化转变温度。在DSC测试中，将聚硫氨酯样品与参比物同时以一定的升温速率从低温升至高温，记录样品与参比物之间的热流差随温度的变化。当温度达到玻璃化转变温度时，聚硫氨酯分子链段开始从冻结状态转变为相对自由的运动状态，此时会出现一个特征的吸热峰，通过分析这个吸热峰的位置可以确定玻璃化转变温度。以浙江大学郑宁、谢涛团队研究的结晶型聚硫氨酯为例，其玻璃化转变温度受到分子结构中多种因素的影响。结晶链段的存在是影响玻璃化转变温度的关键因素之一。该聚硫氨酯中由3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）形成的结晶链段，由于其规整的排列和较强的分子间相互作用力，限制了分子链段的运动，使得玻璃化转变温度升高。随着结晶度的增加，分子链段的运动空间进一步减小，玻璃化转变温度也随之升高。分子链的柔顺性也会影响玻璃化转变温度。如果分子链中含有较多的柔性链段，分子链的柔顺性增加，分子链段在较低温度下就能够获得足够的能量进行运动，从而导致玻璃化转变温度降低。结晶行为对聚硫氨酯的性能有着多方面的影响。在力学性能方面，结晶区域的存在增加了分子间的相互作用力，使得材料的强度和模量得到提高。如该结晶型聚硫氨酯具有292MPa的模量与高达146MJ/m³的韧性，与商用高密度聚乙烯相当，这得益于结晶链段对力学性能的增强作用。在热性能方面，结晶行为影响材料的熔点和热稳定性。结晶度较高的聚硫氨酯，其熔点相对较高，热稳定性也更好。这是因为结晶区域的分子链排列紧密，分子间的相互作用力强，需要更高的能量才能破坏这种有序结构，从而提高了材料的熔点和热稳定性。在形状记忆性能方面，结晶行为起着至关重要的作用。结晶链段在形状记忆过程中作为固定相，能够稳定材料的临时形状，提高形状固定率和形状恢复率。当聚硫氨酯被加热到结晶熔点以上时，结晶链段熔融，分子链的运动能力增强，材料变得柔软，此时可以在外力作用下将其塑造成临时形状。随后，当温度降低到结晶熔点以下时，结晶链段重新结晶，将临时形状固定下来。当再次加热到结晶熔点以上时，结晶链段再次熔融，分子链恢复到原来的构象，材料恢复到原始形状，从而实现形状记忆效应。4.3力学性能4.3.1拉伸、弯曲等力学性能测试拉伸、弯曲等力学性能是评估热适性可回收形状记忆聚硫氨酯性能的重要指标，通过特定的测试方法可以准确获取这些性能数据，并进行深入分析。在拉伸性能测试中，通常采用万能材料试验机进行操作。将聚硫氨酯制备成标准的哑铃形试样，根据相关标准（如ASTMD638等），设定试验机的拉伸速率，一般为5mm/min或10mm/min。在拉伸过程中，试验机实时记录试样所承受的拉力以及对应的伸长量，从而得到拉伸应力-应变曲线。以浙江大学郑宁、谢涛团队研究的结晶型聚硫氨酯为例，该材料在拉伸测试中展现出了优异的性能。其拉伸应力-应变曲线呈现出典型的高韧性材料特征，在屈服点之前，应力随着应变的增加近似线性增长，表明材料具有良好的弹性性能；当达到屈服点后，材料发生塑性变形，应力增长速度减缓，但仍能承受较大的拉力，直至断裂。该结晶型聚硫氨酯具有292MPa的模量与高达146MJ/m³的韧性，与商用高密度聚乙烯相当。这一优异的拉伸性能得益于其分子结构中的结晶链段，结晶链段增加了分子间的相互作用力，使得材料在拉伸过程中能够有效抵抗外力，不易发生断裂。弯曲性能测试同样采用万能材料试验机，将聚硫氨酯制成矩形截面的试样。按照相关标准（如ASTMD790等），采用三点弯曲或四点弯曲的方式进行测试。在三点弯曲测试中，试样放置在两个支撑点上，在试样的中心位置施加向下的压力；四点弯曲测试则是在试样的两个加载点和两个支撑点之间施加压力。通过测量试样在弯曲过程中的载荷和挠度，计算出弯曲强度和弯曲模量等性能指标。通过对不同结构的聚硫氨酯进行弯曲性能测试分析发现，分子链的柔顺性和交联密度对弯曲性能有着显著影响。分子链柔顺性较好的聚硫氨酯，在弯曲过程中分子链能够更容易地发生取向和滑移，从而表现出较好的弯曲性能，弯曲强度和弯曲模量相对较低；而交联密度较高的聚硫氨酯，分子链之间的相互作用较强，限制了分子链的运动，使得材料在弯曲时更难发生变形，弯曲强度和弯曲模量较高，但材料的柔韧性可能会降低。这表明在设计聚硫氨酯材料时，需要根据具体的应用需求，合理调整分子链结构和交联密度，以获得最佳的弯曲性能。4.3.2结构与力学性能的关系以浙江大学郑宁、谢涛团队研究的结晶型聚硫氨酯为例，其分子结构与力学性能之间存在着紧密的内在联系。在分子结构方面，原料3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）具有一定的规整性，通过硫醇-异氰酸酯的点击化学聚合反应，形成了具有结晶链段的聚硫氨酯分子结构。这种结晶链段在材料的力学性能中发挥了关键作用。从结晶链段对力学性能的影响来看，结晶链段的存在增加了分子间的相互作用力。结晶区域内分子链的规整排列使得分子间的范德华力和氢键等相互作用增强，从而提高了材料的强度和模量。在拉伸性能方面，结晶链段能够有效地抵抗外力的拉伸作用，限制分子链的滑移和断裂。当材料受到拉伸力时，结晶链段作为承载应力的主要部分，能够将外力均匀地分散到整个分子链网络中，使得材料在承受较大拉力时仍能保持结构的完整性。这使得该结晶型聚硫氨酯具有292MPa的模量与高达146MJ/m³的韧性，与商用高密度聚乙烯相当，展现出优异的力学性能。在弯曲性能方面，结晶链段同样对材料的弯曲强度和弯曲模量产生影响。由于结晶链段的刚性和稳定性，使得材料在弯曲过程中能够更好地保持其形状和结构，不易发生过度变形。当材料受到弯曲力时，结晶链段能够承受部分弯曲应力，减少了非晶区域分子链的负担，从而提高了材料的弯曲强度和弯曲模量。然而，结晶链段的存在也会在一定程度上降低材料的柔韧性。结晶区域的分子链运动受到限制，使得材料在弯曲时的变形能力相对较弱。因此，在设计聚硫氨酯材料时，需要综合考虑结晶链段的含量和分布，以平衡材料的强度和柔韧性，满足不同应用场景的需求。除了结晶链段，分子链的柔顺性也是影响力学性能的重要因素。分子链柔顺性较好的聚硫氨酯，在受力时分子链能够更容易地发生取向和滑移，从而表现出较好的柔韧性和延展性。但这种材料的强度和模量相对较低，因为分子链之间的相互作用力较弱，难以承受较大的外力。而分子链刚性较大的聚硫氨酯，虽然具有较高的强度和模量，但柔韧性较差，在受力时容易发生脆性断裂。因此，通过合理设计分子链结构，如引入柔性链段或刚性基团，调整分子链的柔顺性，可以有效地优化聚硫氨酯的力学性能，使其在不同的应用中发挥最佳性能。4.4可回收性能4.4.1回收方法与原理热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的回收方法主要包括化学回收和物理回收两种，它们各自基于不同的原理实现材料的回收再利用。化学回收方法的核心原理是利用化学试剂或特定的化学反应，使聚硫氨酯分子中的硫氨酯键发生断裂，从而将材料分解为小分子单体或低聚物。西安交通大学张彦峰研究员团队将商用的三元硫醇(TMMP)与二元异氰酸酯(TMXDI)通过点击化学制备得到的聚硫氨酯交联网络，该聚硫氨酯可以通过加入过量的硫醇实现从交联体到低聚物的化学回收。在这个过程中，过量的硫醇与聚硫氨酯分子中的硫氨酯键发生反应，使交联结构被破坏，分子链断裂，形成低聚物。这种化学回收方法的优点在于能够实现材料的深度回收，将聚硫氨酯分解为基本的单体或低聚物，这些产物可以通过进一步的处理和反应，重新合成聚硫氨酯材料，实现材料的循环利用。然而，化学回收方法也存在一些缺点，反应条件较为苛刻，需要使用特定的化学试剂，可能会对环境造成一定的污染，回收过程的成本相对较高。物理回收方法则是基于聚硫氨酯的物理性质进行回收。常见的物理回收方法有熔融加工和溶解再沉淀。熔融加工是将废弃的聚硫氨酯加热到其熔点以上，使其变为粘流态，然后通过模具或其他加工设备将其重新成型为所需的形状。在这个过程中，聚硫氨酯分子链的物理排列发生改变，但化学结构基本保持不变。熔融加工具有操作简单、成本较低的优点，适用于大规模的回收处理。但该方法对材料的纯度要求较高，杂质可能会影响回收材料的性能。溶解再沉淀方法是将废弃的聚硫氨酯溶解在适当的溶剂中，形成均匀的溶液，然后通过加入沉淀剂或改变温度、压力等条件，使聚硫氨酯从溶液中沉淀出来，实现与杂质的分离和材料的回收。这种方法能够有效地去除材料中的杂质，提高回收材料的纯度，但需要使用大量的溶剂，回收过程较为复杂，且溶剂的回收和处理也需要额外的成本。4.4.2回收对性能的影响回收过程对聚硫氨酯性能的影响是评估其回收可行性的重要依据。从力学性能方面来看，化学回收后的聚硫氨酯在重新合成过程中，分子链的结构和交联程度可能会发生变化，从而影响材料的力学性能。如果在化学回收过程中，分子链的断裂和重连反应不完全，可能会导致分子链长度分布不均匀，交联密度不一致，使得材料的拉伸强度、弹性模量等力学性能指标下降。如在一些研究中发现，经过多次化学回收的聚硫氨酯，其拉伸强度可能会降低10%-20%。物理回收中的熔融加工，由于在高温下分子链的热降解和氧化等副反应，可能会使材料的力学性能受到一定影响。在熔融加工过程中，聚硫氨酯分子链可能会发生断裂，分子量降低，导致材料的强度和韧性下降。长期的高温加工还可能会使材料中的添加剂（如抗氧化剂、光稳定剂等）失效，进一步影响材料的性能。在热性能方面，回收过程同样会对聚硫氨酯产生影响。化学回收后的聚硫氨酯，其分子结构的变化可能会导致玻璃化转变温度和熔点等热性能参数发生改变。分子链结构的改变可能会影响分子间的相互作用力和结晶行为，从而改变材料的热性能。如果分子链的规整性在回收过程中被破坏，结晶度降低，材料的熔点可能会下降，玻璃化转变温度也可能会发生变化。物理回收中的溶解再沉淀方法，由于溶剂的存在可能会影响聚硫氨酯分子链的聚集态结构，进而影响材料的热性能。溶剂的残留可能会干扰分子链的结晶过程，降低材料的结晶度，导致热性能发生变化。尽管回收过程会对聚硫氨酯的性能产生一定影响，但通过合理的回收工艺和后处理措施，可以在一定程度上减少这些影响，提高回收材料的性能。在化学回收过程中，精确控制反应条件，优化反应工艺，确保分子链的断裂和重连反应充分且均匀进行，可以减少对材料性能的负面影响。在物理回收中，控制好加工温度、时间等参数，采用适当的抗氧化和防降解措施，也能够有效保持回收材料的性能。五、热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的应用探索5.1在智能机器人领域的应用5.1.1可重构抓手的设计与应用在智能机器人领域，可重构抓手是热适性可回收形状记忆聚硫氨酯的一个重要应用方向。以西安交通大学张彦峰教授团队研究的4DP-PTU抓手为例，该抓手展现出了诸多独特的优势，为智能机器人的发展提供了新的解决方案。4DP-PTU抓手基于聚硫氨酯的独特性能设计而成。其采用了以动态硫代氨酯键作为动态可逆交联点的共价可适网络聚硫氨酯，这种结构赋予了抓手永久形状可重构的能力。在实际应用中，4DP-PTU抓手经过重构后可以同时实现对重达500g砝码的抓取与释放，这一特性解决了已有4D打印技术难以同时实现抓取与释放的问题。从结构设计角度来看，4DP-PTU抓手的设计充分考虑了聚硫氨酯的形状记忆性能和力学性能。其高交联密度网络赋予材料在形状记忆过程中的高形状固定率（97.1%）、高形状恢复率（98.2%）、快速形状恢复（<10秒）。这种优异的形状记忆性能使得抓手能够在不同的工作场景下，根据需要快速改变形状，实现对不同物体的有效抓取。在抓取不规则形状的物体时，抓手可以通过形状记忆效应，调整自身形状，紧密贴合物体表面，从而实现稳定的抓取。高交联密度网络也赋予了抓手良好的力学性能，其杨氏模量为1.2GPa、拉伸强度为61.9MPa，使得抓手在抓取重物时能够承受较大的拉力，不易发生变形和损坏。4DP-PTU抓手在智能机器人领域具有广泛的应用前景。在工业生产中，智能机器人需要完成各种复杂的物料搬运任务，4DP-PTU抓手能够根据不同物料的形状和重量，快速重构形状，实现高效、精准的抓取和搬运。在电子制造行业，需要抓取和放置微小的电子元件，4DP-PTU抓手可以通过精确的形状控制，实现对微小元件的轻柔抓取，避免对元件造成损伤。在物流仓储领域，智能机器人需要处理各种尺寸和形状的货物，4DP-PTU抓手的可重构性能够使其适应不同货物的搬运需求，提高物流效率。在救援和探险领域，智能机器人可能需要在复杂的环境中工作，4DP-PTU抓手的多功能性和适应性能够帮助机器人完成各种救援和探测任务，如在废墟中抓取被困人员或探测未知的危险区域。5.1.2其他潜在应用场景聚硫氨酯在智能机器人领域除了可用于设计可重构抓手外，还具有其他丰富的潜在应用场景。在机器人的关节连接部分，聚硫氨酯可以发挥重要作用。机器人的关节需要具备良好的柔韧性和可变形性，以实现灵活的运动。聚硫氨酯的柔韧性和形状记忆特性使其非常适合用于制造机器人关节的连接部件。通过合理设计聚硫氨酯的分子结构和交联密度，可以使其在不同的温度条件下表现出不同的力学性能。在低温环境下，聚硫氨酯具有较高的刚性，能够为关节提供稳定的支撑；在高温环境下，聚硫氨酯变得柔软，关节可以更加灵活地运动。这种随温度变化而改变性能的特性，使得机器人关节能够适应不同的工作环境和任务需求，提高机器人的运动灵活性和适应性。在机器人的外壳材料方面，聚硫氨酯也具有潜在的应用价值。机器人的外壳需要具备一定的强度和韧性，以保护内部的电子元件和机械结构。聚硫氨酯具有良好的力学性能，能够承受一定的外力冲击，同时其可回收性符合环保要求。与传统的机器人外壳材料相比，聚硫氨酯外壳在使用后可以通过回收再利用，减少了资源的浪费和环境的污染。聚硫氨酯还可以通过添加特定的添加剂，如阻燃剂、抗菌剂等，赋予外壳更多的功能。添加阻燃剂可以提高外壳的防火性能，确保机器人在火灾等危险环境下的安全运行；添加抗菌剂可以防止外壳表面滋生细菌，保持机器人的清洁卫生，适用于医疗、食品加工等对卫生要求较高的领域。在智能机器人的传感器方面，聚硫氨酯也有应用潜力。聚硫氨酯可以与一些功能性材料复合，制备出具有传感功能的复合材料。将聚硫氨酯与碳纳米管复合，制备出具有应变传感性能的材料。这种材料可以用于制造机器人的触觉传感器，当机器人接触到物体时，传感器能够根据材料的应变变化感知物体的压力和形状信息，从而实现机器人对周围环境的感知和交互。聚硫氨酯还可以与其他敏感材料复合，制备出温度传感器、湿度传感器等，为机器人提供更多的环境感知能力，使其能够更好地适应复杂多变的工作环境。5.2在生物医学领域的应用5.2.1生物相容性研究生物相容性是聚硫氨酯在生物医学领域应用的关键考量因素，它直接关系到材料与生物体之间的相互作用以及在体内的安全性和有效性。西安交通大学张彦峰教授团队通过一系列实验对4DP-PTU聚硫氨酯的生物相容性进行了深入研究。在细胞相容实验中，将4DP-PTU材料与细胞共同培养，观察细胞在材料表面的生长、增殖和形态变化情况。实验结果表明，细胞在4DP-PTU材料表面能够良好地附着和生长，细胞形态正常，没有出现明显的细胞毒性反应。这表明4DP-PTU材料对细胞的生长和代谢没有产生负面影响，具有良好的细胞相容性。抗炎症反应实验也是评估生物相容性的重要环节。炎症反应是生物体对异物入侵的一种免疫反应，如果材料引发过度的炎症反应，可能会对生物体造成损害。在抗炎症反应实验中，将4DP-PTU材料植入动物体内，观察动物体内的炎症细胞浸润、细胞因子分泌等情况。实验结果显示，4DP-PTU材料植入后，动物体内的炎症反应轻微，炎症细胞浸润较少，细胞因子分泌水平在正常范围内。这说明4DP-PTU材料不会引发过度的炎症反应，具有良好的抗炎症性能，能够在生物体内保持相对稳定的状态，减少对生物体的不良影响。溶血实验是检测材料对血液成分影响的重要方法。血液是生物体的重要组成部分，材料与血液接触时，如果引发溶血反应，会导致红细胞破裂，释放血红蛋白，对生物体造成严重危害。在溶血实验中，将4DP-PTU材料与血液样本混合，观察血液的溶血情况。实验结果表明，4DP-PTU材料的溶血率极低，远远低于国际标准规定的溶血率阈值。这充分证明了4DP-PTU材料对血液的相容性良好，在与血液接触时不会引发明显的溶血反应，保证了材料在血液相关应用中的安全性。5.2.2生物植入体的应用实例4D打印技术的发展为聚硫氨酯在生物植入体领域的应用开辟了新的途径，其中人造颅骨和血管支架是两个典型的应用实例。在人造颅骨的应用方面，4D打印的聚硫氨酯人造颅骨具有独特的优势。传统的人造颅骨材料在制造过程中往往难以精确匹配患者的颅骨缺损形状，导致植入后的贴合度不佳，影响治疗效果。而4D打印技术可以根据患者的颅骨CT数据，精确设计和打印出与患者颅骨缺损部位完全匹配的人造颅骨。以西安交通大学张彦峰教授团队开发的4DP-PTU聚硫氨酯为例，其具有良好的形状记忆性能和力学性能。在打印过程中，可以将聚硫氨酯材料制成具有特定形状记忆功能的结构，在植入患者体内后，通过外部温度等刺激，人造颅骨能够恢复到预设的形状，紧密贴合颅骨缺损部位，为患者提供更好的颅骨修复效果。聚硫氨酯的良好生物相容性也确保了人造颅骨在体内不会引发不良反应，减少了患者的术后并发症风险，促进了患者的康复。在血管支架的应用中，4D打印的聚硫氨酯血管支架同样展现出了显著的优势。血管支架是治疗心血管疾病的重要医疗器械，需要具备良好的力学性能和生物相容性，以确保在血管内的稳定性和安全性。传统的血管支架在扩张和支撑血管时，可能会因为与血管壁的不匹配而导致血管损伤或再狭窄等问题。4D打印的聚硫氨酯血管支架可以根据患者血管的具体情况进行个性化定制，其形状记忆性能使得支架在植入血管后，能够根据血管的生理环境变化而自适应地调整形状，更好地贴合血管壁，减少对血管的损伤