第十三章羧酸及其羧酸衍生物二

第十三章羧酸及其羧酸衍生物二羧酸分子中羧基上得羟基被其她原子或原子团取代后生成得化合物叫羧酸衍生物。通式：R—C—LO=R-C-酰基O=酰卤酸酐酯酰胺R-C-XR-C-O-C-RR-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物得命名酰卤——由相应酸得酰基和卤素组成。乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴§13-1羧酸衍生物可作为酰基得卤化物,在酰基后加卤素得名称。2-溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr2酰胺——由相应酸得酰基和“胺”组成她得名称。若氮上有取代基,在基名称前加N标出。CH3-C-NH2-CONH2CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2CH3-C-NHCH2CH3O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺环己烷甲酰胺丙二酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰胺3②二分子不同一元羧酸所得得酐叫混酐。命名时,简单或低级酸在前,复杂或高级酸在后,再加上“酐”字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=(-CO)2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐:二分子相同一元酸所得得酐叫单酐。命名在酸字后加“酐”字。乙酸酐丁二酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐甲乙酐乙丙酐③环酐:在二元酸得名称后加酐字。4酯——以相应得酸和醇来命名,酸在前,醇在后,再加一个“酯”字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯草酸单乙酯草酸甲乙酯内酯命名时,用内酯二字代替酸字并标明羟基得位置。2-甲基-4-丁内酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=51、物理性质羧酸衍生物得分子中都含有C=O基,因此她们都就是极性得化合物。乙酸异戊酯——--香蕉香味正戊酸异戊酯——苹果香味正丁酸正丁酯——菠萝香味低级酯具有令人愉快得香味,常作香料。许多花、果得香味就是由于羧酸酯而引起得。C14酸以下得甲酯和乙酯均为液体。低级酰卤和酸酐都就是具有对粘膜有刺激性臭味得液体,高级得为固体。酰胺除甲酰胺外,由于分子内形成氢键,均就是固体;而当酰胺得氮上有取代基时为液体。6沸点高低：酰胺＞酸酐＞羧酸＞酯、酰卤H-C-NH2O=

H-C-NHCH3O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（℃）：195182153RCO=HNHHHCO=NR酰卤和酯由于不存在氢键,沸点比相应得酸低得多,而酰胺却有较高得沸点(如果胺基上氢被烃基取代后,由于缔合程度减小而使沸点降低)。羧酸衍生物可溶于有机溶剂;酰氯和酸酐不溶于水,低级得遇水分解;酯在水中溶解度很小;低级酰胺可溶于水。72、光谱性质羧酸衍生物得羰基吸收在1630～1850cm-1之间。不同衍生物C=O伸缩振动吸收频率不同。红外光谱:化合物酰卤酸酐酯酰胺C=O伸缩振动吸收频率（cm-1）其它主要吸收峰（cm-1）脂肪：1800～1825芳香或不饱和：1750～17851850～18001780～1740｝双峰脂肪：1735～1750芳香或不饱和：1715～17301630～1690C-O伸缩振动：1045～1300C-O伸缩振动：1100～1300～1600～1640｝伯酰胺二个特征峰N-H伸缩振动：3300～3500（弱）C-N伸缩振动：～1400N-H弯曲振动：8核磁共振：（酯、酸酐、酰卤、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O=δ=2~3ppmδ=3.7~4.1ppmδ=5~8ppm9大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点295017401410138012802950cm-1为C-H伸缩振动1380cm-11410cm-1为C-H弯曲振动1280cm-1为

C-O伸缩振动1740cm-1为

C=O伸缩振动117.45.12.07.45.12.0Ar-CH3δ=~2.35

Ar-H

δ=~7.4

R-C-OCH3δ=4~4.5

O=R-C-CH3δ=2~3

O=12350032001680164016001485140077067030053005cm-1为伸缩振动670cm-1770cm-1为一取代弯曲振动1485cm-11640cm-1为伸缩振动1400cm-1为

C-N弯曲振动1680cm-1为

C=O伸缩振动3200cm-13500cm-1为

N

-H伸缩振动1600cm-11640cm-1为

N

-H弯曲振动13各类羧酸衍生物一般都可直接从相应得羧酸制得,有时也可以从一种羧酸衍生物变成另一种羧酸衍生物。酰卤中最重要得就是酰氯,可由羧酸与三卤化磷、五卤化磷、亚硫酰氯等反应制得。酰卤得制备3RCOOH+PBr33RCOBr+H3PO3亚磷酸RCOOH+PCl5RCOCl+HCl↑+POCl3磷酰氯RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl↑+SO2↑亚硫酰氯三、羧酸衍生物得制备14说明(i)反应原料就是羧酸,反应试剂就是SOCl2、PCl3、PCl5。(ii)反应需在无水条件下进行。(iii)产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯,所以试剂、副产物与产物得沸点要有较大得差别。实例SOCl2(bp77℃)(bp197℃)C-OHO=C-Cl+HCl↑+SO2↑O=(bp80℃)PCl3(bp74.2℃)(200℃分解)O=CH3CH2C-OHCH3CH2C-Cl+H3PO3O=PCl5(160℃升华)(bp196℃)(bp107℃)CH3(CH2)6C-OHCH3(CH2)6C-Cl+POCl3O=O=15②制备单纯得酸酐------羧酸得脱水(甲酸除外)可以用一元羧酸或二元羧酸脱水制备。2、酸酐得制法①制备混合酸酐(酰卤和羧酸盐得反应)酰卤与无水羧酸盐共热可制得单酐或混酐CH3COCl+CH3CH2COONaCH3COOCOCH2CH3+NaClR-C-Cl+R-COONa(RCO)2O+NaClO=常用脱水剂:P2O5、乙酸酐R-CR-COO=O=+H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或(CH3CO)2O16如果能生成稳定得五、六元环酸酐得二元羧酸,则更易脱水,只须加热而不用脱水剂。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+H2O300℃丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+H2O200℃~230℃邻苯二甲酸酐174、酰胺得制备酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨作用制备O=△R-C-NH2+H2OR-C-OH+NH3R-C-ONH4O=O=+-O=△R-C-NR2+H2OR-C-OH+R2NHR-C-ONH2R2O=O=+-3、酯得制备可以由醇与羧酸、酰卤、酸酐反应制得R-C-OH+HOR/R-C-OR/+H2OO=O=H+18由于羧酸衍生物都含有酰基（R-C-）的共同结构，所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负性基团的不同，而具有不同的性质，对于同一种反应，其活性也有差别。=O四、羧酸衍生物得化学性质羧酸衍生物得结构和反应性能

-H得活性羰基得活性离去基团..19

-H得活性减小(

-H得pka

值增大)羰基得活性减小(取决于综合电子效应)W得离去能力减小(离去基团得稳定性减小)RCH2CXRCH2COCR/RCH2CHRCH2CR/RCH2COR/RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O=20①水解羧酸衍生物水解都生成相应得羧酸R-C-OH+HClO=（反应猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加热、加酸、碱催化剂）R-C-OH+NH3↑O=（长时间加热回流、且加酸、碱催化剂）反应速度递增水解活性:酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺R-C-Cl>-C-ClO=O=....R-C-OH+R/-C-OHO=（热水立即反应）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OH1、羰基得亲核取代反应21酯水解就是可逆过程,但在OH-条件下水解生成盐,平衡破坏,水解可进行到底。高级脂肪酸盐——叫肥皂R-C-OR/+H2OR-C-ONa+R/OHO=O=NaOH（皂化反应）同位素示踪实验证明,不管就是H+催化剂还就是OH-催化剂,大多数羧酸酯水解就是酰氧键断裂。CH3-C-OCH3+H2OCH3-C-OH+CH3OHO=O=181822②醇解羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应得酯。反应速度递增反应活性顺序为:酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺R-C-OR//+HClO=R-C-OR//+NH3↑O=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=+H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR//+R/-OHO=（酯交换反应）23酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化得酚酯。环状酸酐醇解得到单酯酸(CH3)3COH+CH3COClCH3COOC(CH3)3+HClC6H5N(CH3)268%-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶OO=O=+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=△24CH2=CHCOOCH3+C4H9OHCH2=CHCOOC4H9+CH3OH酯醇解得到一个新得酯和醇,故称为酯交换反应。酯交换的讨论酯交换用酸（HCl,H2SO4,对甲苯磺酸）和碱（RONa）等催化均可。叔ROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平衡。25③氨(胺)解酰氯、酸酐、酯与氨作用生成得反应叫做氨解。反应速度递增反应活性顺序为:酰氯＞酸酐＞酯R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+2NH3-CONH2-COONH4△H2O-+CH3CHCOOC2H5+NH3CH3CHCONH2+CH3CH2OH24h25℃70%~74%OHOH26羧酸衍生物得水解、醇解、氨解得反应历程相似,属于亲核取代反应。O=R-C-Nu+L-消除R-C-L+NuR-C-LO=--ONu加成O=L：-Cl、-O-C-R、-OR/、-NH2Nu：-OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2-这就是个碱催化机理,整个过程就是加成—消除历程,碱得作用就是增强试剂得亲核性。HNu+BHB+Nu--碱亲核试剂在消除时，离去基团L-的亲核性，越易离去。27羧酸衍生物羰基体现了取代活性:酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺立体效应也影响速率，烃基，因空间拥挤，而反应速度。吸电子能力：（利于加成）-Cl＞-O-C-R＞-OR＞-NH2=OL-的亲核性大小：(离去的可能性相反)NH2＞RO＞R-C-O

＞Cl=O----如：CH3COORCH3COO+ROH-OHH2O-反应速度:R=-CH3＞-C2H5＞-CH(CH3)2＞-C(CH3)328④与格氏试剂反应通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/反应就是否终止在酮阶段与羰基活性、试剂得用量及反应条件有关。COHRR/R/H2O/H+29酰卤酰卤比酮活泼与格氏试剂反应比酮快,故在温和条件下使用过量得酰卤,可得到较高产率得酮。CH3-C-Cl+CH3(CH2)3MgClO=COMgClCH3Cl无水乙醚CH2CH2CH2CH3O=H2O/H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%30酸酐与格氏试剂在室温下也可以得到酮。酸酐CH3O-MgClCH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgClOCH3H2O/H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3酰胺酰胺不能与格氏试剂反应,因为有活泼氢之故。31CH3COOC2H5+CH3CH2MgBrCOMgBrCH3无水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr无水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有位阻大得酯可以停留在酮阶段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O/H+67%(CH3)3CCOOCH3+C3H7MgCl(CH3)3C-C-C3H7

H3O+O=酯酯与格氏试剂反应先生成酮,由于格氏试剂对酮得反应比酯还快,反应很难停留在酮阶段,因此最终产物就是叔醇。32羧酸衍生物均具有不饱和键,可以多种方法进行还原,不同衍生物以不同得还原方法得到不同得还原产物。①酸酐酸酐用氢化铝锂还原时,得二分子醇。(不能被NaBH4还原)R-CR-COO=O=2R-CH2OHLiAlH4②酰胺酰胺不易还原，但用氢化锂铝还原为胺（羰基被还原为CH2生成相应的伯、仲或叔胺）(注:NaBH4不能还原酰胺)R-C-NH2RCH2NH2O=LiAlH42、羧酸衍生物得还原33还原剂为:LiAlH4、NaBH4、H2/Ni、Pd、Pt时产物为醇。R-COClR-CH2OHLiAlH4或NaBH4酰氯用毒化得钯,或用三叔丁氧基氢化铝锂还原能制备各种醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl+H2CH3O-C-CH2CH2-CHOO=Pd/BaSO4O=O=CH3--CH3CH3C-ClO=CH3--CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3③酰氯酰氯可还原成醛或醇。34常用还原剂：C2H5OH+Na、LiAlH4、H2/Ni、Pd、Pt、铜铬氧化物（CuO,CuCrO4)（注：NaBH4不能还原酯）n-C11H23-C-OC2H5n-C11H23-CH2OH

+C2H5OH

C2H5OH+Na75%月桂醇月桂酸乙酯O=-C-OC2H5-CH2OH+C2H5OHLiAlH499%O=R-C-OR/+H2RCH2OH+R/OHCuO,CuCrO4O=④酯酯较易被还原,可以被多种还原方法来还原,生成二分子醇。R-COOR/RCH2OH+R/OH[H]35缩合反应就是指两个或多个有机分子在缩合剂存在下结合成较复杂得分子,同时放出H2O、NH3、HX、R-OH等简单分子得反应。羧酸衍生物得α-H与醛酮一样有弱酸性。CH3C-ClCH3C-HCH3C-CH3CH3C-OCH3CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa:~1017