物理化学电子教案-

物理化学电子教案—第四章相平衡第1页基本内容第一节相律第二节单组分体系第三节二组分双液系第四节二组分固一液平衡体系第2页第一节相律

相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中主要应用，也是化学热力学主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究含有重大实际意义。在化学研究和化学生产过程分离操作中，经常会碰到各种相变过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不一样相之间物质传递。第3页一、相、组分数和自由度概念

1、相(phase)

相与相之间在指定条件下有显著界面，在界面上宏观性质改变是突变式。系统中相总数称为相数，用P表示。系统内部物理和化学性质完全均匀部分称为相。第4页均匀要求：均匀到分子水平。气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。同一体系中最多能够三液相并存；按其互溶程度能够组成一相、两相或三相共存。液体：若能够相互溶解,即为一相；若出现分层，则每层液体为一相；第5页固体：普通有一个固体便有一个相。两种固体粉末不论混合得多么均匀，仍是两个相。特殊：固态溶液（固熔体），它是单相（以原子水平混合均匀）第6页2、相图(phasediagram)

研究多相系统状态随组成、温度、压力等变量改变而发生改变，并用几何图形来表示系统状态改变，这种图称为相图。第7页

在不改变系统中原有平衡相数条件下，确定系统平衡状态所需独立强度变量(温度、压力、组成等)称为系统自由度。3、自由度(degreeoffreedom)比如水气-液平衡时，T，p只有一个可独立改变，f=1。独立变量数目称为自由度数，用符号f表示。第8页假如已指定某个强度变量，除该变量以外其它强度变量数称为条件自由度，用f*表示。比如：指定了压力：f*=f–1指定了压力和温度：f*=f–2要求：独立变量可在一定范围内任意改变而不会引发系统相数增加或降低。第9页4、组分数

(numberofcomponent)

在平衡系统所处条件下，能够确保各相组成所需最少独立物种数称为系统组分数。组分数数值C等于体系中全部物种数S减去体系中独立化学平衡数R，再减去各物种间浓度限制条件R'。第10页比如：一气体体系,开始为纯NH3气体,达以下反应达平衡：2NH3(g)

=N2(g)+3H2(g)平衡后有3个物种:N2,H2,NH3；S=3存在一个化学平衡反应： R=1系统中H2和N2是由NH3分解而来,故二者物质量比是一常数:R’=1n(H2):n(N2)=3:1； p(H2):p(N2)=3:1第11页比如反应：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)平衡时：S=5虽有3个化学平衡，但只有2个是独立因为(1)–(2)=(3)，独立化学平衡数为2第12页请注意在一个化学平衡里，假如产物在不一样相。如反应：CaCO3(s)=CO2(g)

+CaO(s)

c(CO2,g)和c(CaO,s)无关，则无浓度限制条件。第13页二、相律(phaselaw)

热力学系统到达相平衡时,系统相数、组分数、自由度与T、P之间所服从普遍规律。1、相律数学表示式(Gibbs,1875)f=C－P+2第14页相律物理含义：系统自由度等于体系组分数C减去相数P再加上环境变量数2(温度和压力)。f=C－P+2f*=C－P+1假如指定了T或P，则：f*=C－P

假如同时指定了T或P，则：第15页2、说明(1)相律仅适合用于相平衡系统，不使用于非平衡系统。(2)从相律得到结论只是定性，它只能确定平衡系统中能够独立改变强度性质数目，而不能详细指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间函数关系。第16页(3)相律是相图理论基础，可利用它来分析和解释详细问题。3、应用例:试计算下述平衡系统中自由度数f，由HgO(s)分解为Hg(g)及O2(g)建立平衡系统.解: C＝S－R－R’ f＝C－P＋2S＝3;R＝1;R’＝1;C＝3－1－1＝1P＝2; f＝1－2＋2＝1第17页例:Na2CO3(s)与H2O(l)能够生成以下三种水合物:Na2CO3

H2O(s)、Na2CO37H2O(s)和Na2CO310H2O(s)，试指出在30℃时，与H2O(l)平衡共存Na2CO3水合物最多能有几个？Na2CO3(s)＋7H2O(l)＝Na2CO37H2O(s)Na2CO3(s)＋10H2O(l)＝Na2CO310H2O(s)Na2CO3(s)＋H2O(l)＝Na2CO3

H2O(s)解：第18页C＝5－3－0＝2f*＝C－P＋1＝0P＝C

＋

1＝2＋

1＝3除了H2O(l)外，还有2种Na2CO3(s)＋H2O(l)＝Na2CO3

H2O(s)Na2CO3(s)＋7H2O(l)＝Na2CO37H2O(s)Na2CO3(s)＋10H2O(l)＝Na2CO310H2O(s)第19页第二节单组分体系

因为单组分系统中只存在一个纯化学物质，故C=S=1，相律表示式可写成：f=1－P+2=3－P当P=1，f=2，即T、p在有限范围内能够同时改变而不产生新相和使旧相消失，这就是双变量均相体系。

第20页当P=3，则f=0，这时三相平衡共存，T、p为定值。

对于任何平衡系统，自由度f最小值只能是零，所以单组分系统最多只可能有三个相平衡共存。当P=2，即有两个相，则f=1，这时，T、p中只有一个能独立改变，且p与T互为函数关系。第21页一、克劳修斯——克拉贝龙方程

(Clausius-Clapeyronequation)

当单组分体系两相共存时，

f=3－2=1，体系只有一个自由度。1、Clapeyronequation单组分相变温度与压力之间存在一定关系,此关系即为克拉贝龙方程。第22页i,T,p相i,T,p相dT=0,dp=0G1=0dG,m

dG,m

i,T+dT,p+dp相i,T+dT,p+dp相G2=0dT=0,dp=0第23页表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间关系。适合用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广。当n=1mol时，有：第24页

纯物质两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相。以液-气平衡为例。A(l)A(g)2、Clausius-Clapeyronequation第25页把气相看成理想气体处理，则：若ΔvapHm为常数，定积分：第26页(1)只适用单组分(或纯物质)；(2)必须到达两相平衡；克-克方程克劳修斯-克拉贝龙方程适用与液-气(固-气)平衡。可利用该式子来计算一些液体饱和蒸气压与温度关系。请注意第27页例题已知，水在100℃时饱和蒸气压为1.013×105Pa，气化热为2260J•g-1。试计算：(1)水在95℃时饱和蒸气压；(2)水在1.10×105Pa时沸点；第28页T2＝375K，即102℃。解：(1)(2)第29页

二、单组分体系相图C=1,f=1-P+2=3-P当P=1单相f=2双变量体系P=2两相平衡f=1单变量体系P=3三相共存f=0无变量体系冰（or水,or水蒸气)T，p可变冰

水(or冰

水蒸气,or水

水蒸气)冰、水、水蒸气三相平衡T，p不可变单组分系统自由度最多为2，双变量系统相图可用平面图表示。第30页图中三条线将平面分为三个区域。三条线和三个区域分别代表系统在平衡时，稳定存在相，同时由相律可得知此时系统自由度。第31页OA线：gl，气-液两相平衡线，即水饱和蒸气压曲线。f=1，p=f(T)OA线上：OA线不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647K，p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压方法使气体液化。第32页OB线：gs，气-固两相平衡线，即冰升华曲线。f=1，p=f(T)，理论上可延长至0K附近。当C点延长至压力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不一样结构冰生成。OC线：ls，液-固两相平衡线，f=1，p=f(T)。第33页AOC区域，液相区，即水单相区，f=2；COB区域：固相区，即冰单相区，f=2，C点以上固相区变得复杂。AOB区域:水蒸气单相区；f=2,A点对应温度是临界温度。第34页O点:三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，P=3，f=0。三相点温度和压力皆由系统自定。H2O三相点温度为273.16K，压力为610Pa。三相点是物质本身特征，不能加以改变。第35页OA线斜率为正OB线斜率为正OC线斜率为负第36页

C=2，f＝4－pp

max＝4，最多四相共存P=1时，fmax＝3，为T、p、x，需三维图象才能完整描绘体系状态。二元系统相图经常固定温度或压力不变，用二维平面相图表示体系状态改变情况.蒸汽压－组成图，p－x(y)图沸点－组成图，T－x(y)图一、二组分完全互溶双液系

第三节二组分双液系

第37页1.理想液态混合物(1)p-x图理想溶液各组分在全部浓度范围内均恪守拉乌尔定律,只要掌握了A,B饱和蒸汽压数据,其相图能够计算出来。第38页体系总压为：p=pB*+(pA*－pB*)xA

系统总压与液相组成xA成线性关系，在p-x图中是一直线，这是理想双液系相图一个特点。第39页最左端：

xA＝0,xB＝1，为纯B最右端：

xB＝0,xA＝1，为纯A系统总压p与液相组成xA线性关系，称为液相线。第40页蒸气相（设为理想混合气体）气相中摩尔分数用y表示。p=pB*+(pA*－pB*)xAxA与yA关系p～yA液相蒸气总压p与蒸气组成y关系线称作气相线。第41页ABp单相区,气相,f=2单相区,液相,f=2l+g,f=1pA*pB*

气相线液相线

CxApx’x’’GLHxA把液相组成x和气相组成y画在同一张图上就得到了p-x-y图。第42页

在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。单相区,液相,f=2单相区,气相,f=2CxAp

x’x’’GL

HBAxA液相线气相线g+lp液相线之上，系统压力高于任一混合物饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。第43页

在液相线和气相线之间梭形区内，是气-液两相平衡。单相区,液相,f=2单相区,气相,f=2CxAp

x’x’’GL

HBAxA液相线气相线g+lpFF在气相线之下，体系压力低于任一混合物饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。E第44页(2)、T-x图(亦称为沸点－组成图)T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图能够从试验数据直接绘制。也能够从已知p-x图求得。显然P*越大，T*越低。第45页T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。第46页sLH123P1:气相区,p=1,f=2；2:气、液两相区，p=2，f=13:液相区，p=1，f=2;第47页sLH123P相态改变：S→L：单一液相升温；L点：有气体产生；L→H：升温汽化过程,气、液两相平衡；H点：液相即将全部变为气相。H→P单一气相升温。在气、液两相平衡区，气相、液相组成份别为YA或XA。第48页(3)、杠杆规则（Leverrule）A，B二组分系统，当有气、液两相，C点代表了系统总组成和温度，称为物系点。第49页过C点作平行于横轴等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。D点和E点分别表示液相、气相组成。DE线称为等温连结线。第50页以物系点为支点，支点两边连结线长度为力矩，计算液相和气相物质量或质量，这就是可用于任意两相平衡区杠杆规则。第51页能够用来计算两相相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）第52页例题

2molA、7molB形成理想液态混合物，在T1温度下到达气液平衡时，气相A摩尔分数x2=0.65，液相A摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质量各为多少？第53页解：设液相物质量为n(l),气相物质量为n(g)

,系统物质总量为n，组成为xA,则：n=n(l)

+n(g)=(2+7)mol=9molxA=2/9依据杠杆规则：n(g)(x2–xA)=n(l)

(xA–x1)n(g)(0.65–2/9)=n(l)

(2/9

–0.15)解得n(l)

=7.7mol；n(g)

=1.3mol第54页(4)、蒸馏（或精馏原理）第55页第56页2、非理想完全互溶双液系

某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。(b)对拉乌尔定律产生较大正偏差；

(c)对拉乌尔定律产生较大负偏差；

(a)对拉乌尔定律产生较小正偏差；第57页pABpA

pB

ppA*pB*虚线:理想溶液红色:A蒸汽压曲线;蓝色:B蒸汽压曲线;紫色:实际溶液总压(1)对拉乌尔定律产生较小正偏差；P-x图这类非理想溶液相图与理想溶液相图有偏差.但其偏离程度不至于使体系相图发生显著改变.第58页p-x-y图第59页(2)对拉乌尔定律产生较大正偏差；当实际溶液行为偏离理想溶液较大(如正偏差)时,其p-x图中会出现总压极大值,如图中G点所表示.p-x图pB

DCBApA

pxBpmaxGxP第60页DCBApmaxGx定温lgxBp液相线与气相线将交会于G点,体系在G点达气-液两相平衡,两相组成相同.p-x-y图第61页ABpB*EpA*

ppmaxxxBgl定温TB*ABETA*TxTminxBlg定压T-x-y图第62页E：最低恒沸点；E所对应混合物称为最低恒沸混合物；E所对应温度称为最低恒沸点温度；TB*ABETA*TxTmin定压glxB第63页ABBA恒沸混合物蒸气压较其A、B为大，则恒沸混合物沸点必定较其A、B为低，称为最低恒沸点。第64页特点：①有恒定沸点——恒沸点；②沸腾时，气、液相组成相同--恒沸混合物；③恒沸点温度及恒沸物组成随压力而变；第65页恒沸物是混合物，而不是一个含有确定组成化合物，它组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点温度也改变，它组成也随之改变。恒沸点温度及恒沸物组成随压力而变；第66页含有恒沸点混合物,不能用普通精馏方法同时得到两种纯组分。TB*ABETA*TxTmin定压glxB如液体混合物组成在E点左面，则加热、分馏能够得到纯A和组成为x恒沸物；第67页(3)对拉乌尔定律产生较大负偏差；蒸气压出现最小值p-x图第68页xBABDECppminxgl定温图上出现最低点p-x-y图第69页DABECTTmaxxlg定压xBE：最高恒沸点T-x-y图最高恒沸混合物。第70页ABDECppminx定温lgxBlgDABECTTmaxx定压xBp-x-y图与T-x-y图第71页二、二组分部分互溶双液系和完全不互溶双液系

1、部分互溶双液系部分互溶双液系可分为三种类型：温度较低时出现分层现象,温度较高时能够无限互溶;温度较高时出现分层现象,温度较低时能够无限互溶;温度较低和温度较高时均能够完全互溶,体系只是在某一温度段出现部分互溶现象.第72页有最高会溶温度部分互溶双液系相图H2O苯胺第73页DEMNP453KB40208060H2OC6H55NH2 系统在常温下只能部分互溶，分为两层。

下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所表示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所表示。升高温度，彼此溶解度都增加。抵达B点，界面消失，成为单一液相。B点温度称为最高临界会溶温度（453K）第