CN111755741B 全固态锂二次电池、其制造方法、其使用方法、和其充电方法 （三星电子株式会社）

JP2016100088A,201WO2017119428A1,2017.07本发明涉及全固态锂二次电池、其制造方料层的负极，其中固体电解质在正极和负极之间，负极活性材料层包括约33重量％-约95重极活性材料的总质量，所述无定形碳具有大于0平方米/克-约100平方米/克的氮气吸附比表面积，约150毫升/100克-约400毫升/100克的邻苯活性材料层的初始电荷容量对负极活性材料层2其中所述负极活性材料层包括33重量％-95重量％的无定形碳，相对于所述负极活性20平方米/克-100平方米/克的氮气吸附比表面积和150毫升/100克-200毫升/100克的其中所述正极活性材料层的初始电荷容量对所述负极活性材料层的初始电荷容量的0.01<b/a<0.5其中a为所述正极活性材料层的初始电荷容量且b为所述负极活性材料层的初始电荷2.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中所述无定3.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中所述负极活性材料层进一步包括金、4.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中所述负极活性材料层包括33重量％-8.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中所述负极活性材料层的厚度为所述正9.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中所述负极进一步包括负极集流体和在12.如权利要求11所述的全固态锂二次电池，其中所述金属层设置在所述负极集流体3活性材料层、以及在所述负极集流体和所述固体电解质之间的区域不包括锂金属或锂合15.如权利要求14所述的全固态锂二次电池，其中所述硫化物固体电解质包括Li2S-P2S5S-S-B2S3Li3PO4P2S6PS6PS43，18.如权利要求17所述的全固态锂二次电池，其中所述硫银锗矿型固体电解质包括其19.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中所述固体电解质具有15吉帕-35吉帕所述正极进一步包括正极集流体且所述负极进一步包22.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其4其中所述负极活性材料层包括金属、准金属、或其组合以及所述无24.如权利要求1所述的全固态锂二次电26.如权利要求25所述的方法，其中所述压制为在300兆帕-1000兆帕的压力下的等静在两个板之间对所述全固态锂二次电池加压的同时，将所述全将如权利要求1-24任一项所述的全固态锂二次电池充电，使得30.如权利要求29所述的方法，其中所述充电量为所述负极活性材料层的初始电荷容在所述正极和所述负极之间并且包括由式1表示的硫银锗矿型固体电解质的固体电解3，其中所述无定形碳以相对于所述负极活性材料层中的负极活性材料的总质量的33重520平方米/克-100平方米/克的氮气吸附比表面积和150毫升/100克-200毫升/100克的其中所述正极活性材料层的初始电荷容量对所述负极活性材料层的初始电荷容量的0.01<b/a<0.5其中a为所述正极活性材料层的初始电荷容量且b为所述负极活性材料层的初始电荷6[0002]本申请要求在日本专利局于2019年3月29日提交的日本专利申请No.2019-电解质在正极和负极之间，其中负极活性材料层包括约33重量百分数(重量％)-约95重[0011]约150毫升/100克(mL/100g)-约400毫升/100克的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油[0013]其中正极活性材料层的初始电荷(荷电)容量对负极活性材料层的初始电荷容量7[0019]在实施方式中，在全固态二次电池中，无定形碳可具有约150mL/100g-约400mL/[0020]在实施方式中，在全固态二次电池中，无定形碳可具有约200mL/100g的DBP吸油[0030]图1为说明根据一种示例性实施方式的全固态二次电池的结构的示意性横截面8定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含9[0044]为了解决这些问题，日本专利公布No.201文中)公开了使用由锂或能与锂合金化的金属组成的金属层作为负极活性材料层，并且在负极活性材料层上设置由无定形碳组成的界面层。这可容许锂离子在所述界面层中分散，[0049]根据实施方式的全固态二次电池1为通过锂离子在正极和负极之间的迁移而充电中也可称作负极层，并且在负极和正极之间的固体电解质在本文中也可称作固体电解质bO2bO2bO22222O52O5LiNiVO4(3-f)J2[0056]以上列出作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(下文中，也称作“包覆阳离子和阴离子形成的面心立方(fcc)晶格以单位晶格(晶胞)的脊偏移1/2的方式布置的[0058]具有这样的层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物可为例如锂三元过渡金属氧化型结构的锂三元过渡金属氧化物作为正极活性材料，因此全固态二次电池1的能量密度和极活性材料的粒径没有限制，并且可在适合于全固态二次电池的正极活性材料层的范围[0061]正极活性材料层12中包括的固体电解质可与稍后将描述的固体电解质层30中包[0062]除正极活性材料和固体电解质之外，正极活性材料层12可进一步包括例如导电[0064]与正极层10相对的负极20可包括顺序地设置的负极集流体21和负极活性材料层料例如不与锂形成合金或化合物的材料组成或由其组成。负极集流体21的材料可为例如[0067]在根据实施方式的全固态二次电池1中，负极活性材料层22可包括相对于负极活[0070]通过在负极活性材料中使用具有约100m2/g或更小的氮气吸附比表面积的无定形活性材料的无定形碳可具有例如约1m2/g-约100m2/g、约5m2/g-约100m2/g、约10m2/g-约100m22/g-约100m2/g、约30m2/g-约100m2/g、约40m2/g-约100m2/g、约50m2/g-约活性材料层中作为负极活性材料的无定形碳的氮气吸附比表面积指的是所述单一类型的吸附比表面积指的是所述多种类型的无定形碳各自的氮气[0073]被包括在负极活性材料层22中的无定形碳的氮气吸附比表面积可通过氮气吸附[0075]由于被包括作为负极活性材料并且具有150mL/100g或更大的DBP吸油值的无定形油值。通过具有在这些范围内的无定形碳的DBP吸油值的上限，放电倍率特性可进一步改善。被包括作为负极活性材料的无定形碳可具有例如约150mL/100g-约400mL/100g、约或约150mL/100g-约200mL/100g[0078]被包括在负极活性材料层中的无定形碳的DBP吸油值可通过DBP吸油值测量方法[0079]负极活性材料层可包括无定形碳作为唯一的能够与锂形成合金或化合物的负极活性材料的粒径指的是使用激光颗粒分布分析仪测量的中值直径(D50)。所述粒径的下限具有在这些范围内的粒径的金属或准金属负极活性材料的全固态二次电池可具有进一步改善的输出特性和循环特性。当负极活性材料层以相对于负极活性材料的总质量的约5重[0082]当负极活性材料层包括小于33重量％的具有(a)大于0m2/g至100m2/g的氮气吸附[0083]满足(a)和/或(b)的条件的无定形碳的量的上限没有特别限制，但是可为例如95性材料层的样品在与氧气混合的氦气的气氛下在高温下加热以将由其产生的二氧化碳的括的无定形碳的不同类型的数量。可使用透射电子显微镜法(TEM)观察无定形碳的粒径和其它负极活性材料的量)评价在作为最终产品的全固态二次电池1的负极活性材料层中的[0087]负极活性材料层可具有例如正极活性材料层的厚度的50％或更小、约40％或更[0088]负极活性材料层可进一步包括适于用在全固态二次电池中的添加剂、例如填料、[0089]全固态锂二次电池1可进一步在负极集流体21上包括薄膜(未示出)，所述薄膜包括能与锂合金化的元素。所述薄膜可设置例如在负极集流体21和负极活性材料层22之间。[0091]参照图2至4，全固态锂二次电池1可进一步包括通过充电而设置例如在负极集流固态锂二次电池1可进一步包括通过充电而设置例如在负极活性材料层22内的金属层23。体21和负极活性材料层22之间。当在全固态锂二次电池1的组装之前将作为金属层23的锂S-或[0095]固体电解质可由或者基本上由例如包括硫化物的固体电解质材料(下文中，称作基于硫化物的固体电解质材料)组成。基于硫化物的固体电解质材料可为例如S-或Li2S-P2S5的材料作为基于硫化物的固体电解质材料时，Li2S对P2S5的混合摩尔比(Li2S:P2S5)可例如在约50:50-约90[0098]基于硫化物的固体电解质材料可包括例如Li7P3S11、Li7PS6、Li4P2S6、Li3PS6、P2S63或其组合。由于固体电解质具有在这些范围内的弹性模量，因此可更容易地进行固体电解质的压制[0107]根据一种或多种实施方式，根据实施方式的全固态二次电池1可被构造使得正极活性材料层12的初始电荷容量大于负极活性材料层22的初始电荷容量。如稍后所描述的，将根据实施方式的全固态二次电池1充电(即，过充电)直至超过负极活性材料层22的初始活性材料层可通过重复的充电和放电而坍塌，使得枝晶金属锂的沉积和生长可有可能发[0116]可使用以下方法计算正极活性材料层12和负极活性材料层22各自的初始电荷容[0117]正极活性材料层的初始电荷容量可例如通过将正极活性材料的电荷容量密度(mAh/g)乘以正极活性材料层中的正极活性材料的质量而获得。当使用多种类型的正极活量密度乘以其质量并且计算所述正极活性材料的乘法运算值的总和作为正极活性材料层初始电荷容量可例如通过将负极活性材料的电荷容量密度(mAh/g)乘以负极活性材料层中负极活性材料的乘法运算值的总和作为负极活性材[0119]正极活性材料和负极活性材料的电荷容量密度是通过使用利用锂金属作为对电[0120]正极活性材料层和负极活性材料层的初始电荷容量可使用全固态半单元电池直态半单元电池之后，对其进行恒流-恒压(CC-CV)充电从开路电压(OCV)至上限充电电压以由此测量正极活性材料层的初始电荷容量。在JISC8712:2015的标准中定义的上限充电电压对于基于锂钴氧化物的正极而言为4.25V，并且对于其它正极而言可指的是通过应用在JISC8712:2015的A.3.2.3中规定的安全要求(对于施加其它上限充电电压)可获得的工作电极和Li作为对电极制造的全固态半单元电池从开路电压(OCV)进行恒流-恒压(CC-固态二次电池中使用的200毫克(mg)的固体电解质粉末在约40兆帕(MPa)的压力下硬化以形成具有约13mm的直径和约1.5mm的厚度的圆片。在将该圆片放到具有约13mm的内径的管[0127]参照图1至2，全固态二次电池1可进一步包括堆叠在负极活性材料层22的与固体2S和P2S5的混合物的反应温度可为例如约400℃-约1000℃、或约[0145]所述压制可例如在从室温(约20-22℃)到90℃或更小的温度、或从约20℃到约90[0146]当将使用上述方法制造的全固态二次电池充电和/或放电时，所述全固态二次电材料层之间的界面处可形成孔。为了抑制所述孔的形成和相应的在电池输出方面的降低，[0154]当全固态二次电池的充电量超过负极活性材料层22的初始电荷容量的100倍时，[0157]如上所述，由于负极活性材料层包括包含无定形碳和金属或准金属例如金、铂、或其组合的负极活性材料，因此当将全固态二次电池过充电些实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开内容的一种或[0162]首先，按以下程序制造包括无定形碳作为负极活性材料的全固态二次电池样品矿型结晶Li6PS5Cl作为固体电解质。准备聚四氟燥约12小时以由此形成层叠体。将所形成的层叠体冲孔成约2平方厘米(cm2)的尺寸(面[0168]使用一种类型的具有如表1中所示的氮气吸附比表面积和DBP吸油值的无定形碳[0170]向上述Li6PS5Cl固体电解质添加相对于所述固体电解质的质量的1重量％的基于[0172]将如上所述地形成的正极层、固体电解质层和负极层按(片)分别在堆叠方向上放置在所述全固态二次电池的相反侧上，各自具有约1厘米(cm)的[0174]通过以下方法测量1-12号全固态二次电池样品各自的正极活性材料层的初始电[0181]用通过充电-放电循环测试获得的容量保持力评价各全固态二次电池的循环特[0183]通过由充电-放电循环测试获得的放电容量比评价各全固态二次电池的放电倍率负极活性材料的总质量的33重量％或更多的满足(a)大于0m2/g且100m2/g或更小的氮气吸附比表面积、和/或(b)150mL/100g或更大的DBP吸油值的无定形