北化大材料导论讲义第8章 材料与环境(共4学时)(彩色版)

初始表面气体或液体腐蚀剂均匀腐蚀氧化与还原无规分布例：铁的锈蚀，银器发黑ONaClNa初始表面气体或液体腐蚀剂均匀腐蚀氧化与还原无规分布例：铁的锈蚀，银器发黑ONaClNaClOOHOClMClMee小孔腐蚀NaONaOOClMOHMClClMCl阳极：M°→M+ne阴极：O+2HO+4e→4(OH)氯离子存在下：MCl+HO→MOH+2Cl+H稳定材料制造的螺钉较不稳定材料稳定材料制造的螺钉制造的板材间隙腐蚀十几~十几~几十个μ的间隙阳极：M°→M+ne阴极：O+2HO+4e→4(OH)氯离子存在下：Fe+2HO+2Cl→Fe(OH)+2HCMMClMMMClClelOOOOHOHOHNaOClNaOClOOCleeMMMOHOHCl被腐蚀的BBBAA-BBBAAA-BAAAA被腐蚀的BBBAA-BBBAAA-BAAAAA-BSelectiveleaching（脱合金化）BAA-BA-B典型的例子是黄铜的脱锌其它合金中铝、铁、钴等都会被选择脱除气泡爆裂导致液体冲击腐蚀－磨蚀保护膜硬颗粒保护膜不锈钢晶界腐蚀机理CrCr23C6沉淀粒子贫铬区应力腐蚀开裂高应力区发生开裂8.2氧化MM2++2e-O2+2e－O2-M+½O2MO均匀腐蚀LineargrowthratelawLineargrowthratelaw（线性率）非保护性氧化物的情况，氧气供应充足，氧化物膜的生长速率为常数y=C1t+C2logarithmicgrowthratelaw（对数率）金属膜厚度在100nm以下，温度为几百°C时y=c6In(c7t+1)yLinearParabolicLogarithmicy00Pilling-BedworthRatiosforVariousMetalOxidesProtectiveoxidesNonprotectiveoxidesNaAlK2.27AgMnMo3.40Hf2.61NiS2.35PdW3.40PTa2.33V3.18U3.05氧化机理MetalMetalMney=oxideMetalMetalMneOOMetalMetal2O4eMetalMetalMM2O(4+n)e(a)(b)(c)(d)金属-氧化物界面：M→Mn++ne-空气-氧化物界面：O2+4e-→2O2-ParabolicgrowthlawrateParabolicgrowthlawrate膜生长受离子扩散控制，服从Fick第一定律dtyJJydy dtyxyyPilling-BedworthRatioMdaMmetaldoxide氧化物为MaObSAMPLEPROBLEM一镍基合金在时间t=0时的氧化层厚度为100nm,将其置于SAMPLEPROBLEM一镍基合金在时间t=0时的氧化层厚度为100nm,将其置于600°C的氧化炉中，1小时后氧化层厚度增加到200nm。假设按双曲率增长，求一天后的氧化层厚度。SOLUTION双曲率：y2=c4t+c5代入t=0,y=100nm,(100nm)2=c4(0)+c5SAMPLEPROBLEM已知Cu2O的密度为6.00Mg/m3,计算铜的Pilling-edworth比.SOLUTION与表中数据相符Zince-典型的电化学腐蚀ZnZnZn2++2e-e－AcidsolutionH+H+2H++2e－H2再代入t=1h,y=200nm,(200nm)2=c4(1h)+104nm2t=24h,y2=3y=854nm(=0.854μm)MMn++ne-FeFe2++2e-AlAl3++3e-2H+2H++2e－H2O2+4H++4e_2H2OO2+2H2O+4e_4(OH－)Fe3++e_Fe2+0.323V+Ve-VoltmeterZn2+solutionFe2+solutionZn2+e--VVoltmeterMembraneHydrogengas1atmpressuresolutionPt工DH+0.780VV-/+Ve－e-VoltmeterFeFeFeFe2+CuCu2+Cu2+solutionFe2+solutionFeFeFe2+PtO2+2H2O+4e_→4(OH－)Fe2++2OH-→Fe(OH)22Fe(OH)2+H2O+½O2→2Fe(OH)3-+e－e-ElectrodeReactionStandardElectrodePotential(V0)(V)Fe3++e-→Fe2++1.420+1.229~+1.2+0.800+0.771Ni2++2e-→NiFe2++2e-→FeZn2++2e-→ZnNa++e-→Na-0.277-0.403-0.440-0.744-0.763-1.662-2.714O2+2H2O+4e-→4(OH-)+0.401+0.3400.000例：例：Fe2++2e-→Fe-0.440Cu2++2e-→Cu+0.340铜发生还原的电压：0.340-(-0.440)=0.780V能自发产生例：Fe2++2e-→Fe-0.440Zn2++2e-→Zn-0.763锌发生还原的电压:-0.763-(-0.440)=-0.323V不能自发产生铁发生还原的电压:-0.440-(-0.763)=+0.323V能自发产生温度与浓度的影响温度与浓度的影响Nernst方程F-Faraday常数，96,500C/mol铁铁低O铁铁低O浓度高O浓度多孔膜e-浓度电池间隙腐蚀O2+2H2O+4e_→4(OH)_T=25°C时，方程可简化为：标准条件下：M1n+=M2n+=1eeee小孔腐蚀Fe2++2e_→Fe°浓度浓度电池铁铁铁镀FeFe腐蚀低Fe浓度多孔膜高Fee-8.4腐蚀速率CorrosionPenetrationRateρ-密度A－腐蚀面积K－常数K=87.6则CPR单位为mm/yr0.5mm/yr8.4腐蚀速率CorrosionPenetrationRateρ-密度A－腐蚀面积K－常数K=87.6则CPR单位为mm/yr0.5mm/yr可以接受e-ZnsolutionPtHsolutionMembraneZn2+2HH:极化活化过电压与电流密度的关系i0：交换电流密度腐蚀速率与电流密度的关系Mol/m2-s电流密度nF每个原子解离法拉第常数释放的电子数96500C/molActivationPolarization活化极化121eHeHH34H4HHHH3ZincHZince1e1HHH1.1.H+离子从溶液中吸H++e-→H3.两个氢原子结合为分4.氢分子凝聚为气泡在一个半电池上氧化与还原反应处于动态平衡：还原反应：2H++2e-→H2氧化反应：H2→.2H++2e-当rred=roxid时就产生动态平衡速率为rred.速率为roxid.2–0.1–0.2氢电极的过电压与电流密度关系+0.2+0.10i0(H2/H+)–β–0.3对数电流密度浓度极化过电压与电流密度的关系|受限扩散电流密度电化学位V（V）2H+2e→0.00–0.2–0.4–0.6–0.8–1.0+0.4i(H/H)+0.2V(H/H)iVV(Zn/Zn)Zn→Zn+2ei(Zn/Zn)1010101010101电流密度i(A/cm)只受活化极化控制的情况ConcentrationPolarization浓度极化HHHHHHHHHHCathodeHHHHHHHHHHHH贫离子区HHHHHHHHHHHHHHHHCathode浓度极化时过电压与电流密度的关系OvervoltageOvervoltageη+0-i过电位η过电位ηi0活化极化-浓度极化对数电流密度iLogcurrentdensity还原受活化极化与浓度极化共同影响，氧化只受活化极化影响电化学位电化学位VV(H/H)ii(H/H)VV(M/M)i(M/M)i电流密度对数EXAMPLEEXAMPLEPROBLEM金属锌在酸性溶液中腐蚀，反应式为：Zn+2H+→Zn2++H2氧化与还原反应均受活化极化控制。(a)按下列条件计算锌的氧化（腐蚀）速率(mol/cm2-s)：ForZnForHV(Zn/Zn2+)=-0.763VV(H+/H2)=0V(b)计算腐蚀电位SOLUTIONi0令V令VH=VZn：解出iC：=[0_(_0.0763)_(_0.08)(log10_10)+(0.09)(log10_7)]C_4A/cm2iinFinF1.19×10_4C/s.cm2=mol/cm2.s2×(96500C/mol)利用iC,由以上VH和VZn任一式可求出VC：logV对比表0.763V电化学位VM→M+2eV(M/M)---hTranspassivePassiveActivei电化学位VM→M+2eV(M/M)---hTranspassivePassiveActivei(M/M)电流密度对数8.5腐蚀的防护三大要素：1.材料选择:氧化膜，涂料，渗氮渗铬，光洁度2.环境控制：痕量水，氯离子 电化学位Vi(1)i(2)B21Ai(B)i(M/MB21Ai(B)i(A)电流密度对数设计中的防腐措施钢钢钢不锈钢不锈钢不锈钢被稀释不锈钢不锈钢被稀释衬垫设计中的防腐措施(三)溶液在入设计中的防腐措施(四)(g)避免不完全焊接 ▲焊接设计中的防腐措施(四)(g)避免不完全焊接 ▲焊接设计中的防腐措施(六)管道底座一体化(h)室外建筑避免积水流体撞击处(i)加衬板防止磨蚀-+阳极保护(二)设计中的防腐措施(五)(f)避免形成电偶阳极保护（一)包覆的铜导线包覆的铜导线Mg阳极GalvanicProtection（镀锌保护）腐蚀环境锌镀层（阳极）阴极区ZnZnZnZneeeee化学试剂、热、光与高能辐射在环境作用下，聚合物反应两个特点：化学试剂、热、光与高能辐射在环境作用下，聚合物反应两个特点：使分子量下降至少一半；（2）反应活性点在大分子上往往是重复出现的，在小分子上的一步反应在大分子上往往会发生连锁反应。例如聚甲醛和PMMA。波长短于300nm的光在到达地球表面之前都已被吸收了。光波中最危险的是波长介于330~400nm与350nm相对应的光能是82kcal/mol一些聚合物的热降解速率常数K350（%/