海南大材料科学基础课件Chapter 1 原子结构与键合

材料科学基础FundamentalsofMaterialsScienceE-mail:rentong.yu@

绪论材料的结构层次原子结构原子间的键合高分子链第一章原子结构与键合何为材料

(Materials)？

何为科学(Science)

？thethingsthatareusedformakingordoingsomethingasubstancefromwhichsomethingismadeorcanbemadeasubstancethathasaparticularqualitysomethingusedindoingaparticularactivity1.1绪论材料在人类文明的发展中意义重大Copperpendantabout9500B.C.第一种被认知的金属可能是黄金，因为它以天然的金属形式出现在一些河沙中，以其颜色和光泽引人注目。其次可能是铜。300,000B.C.nativegoldandcopper带铜托的银瓶2,400B.C.早期苏美尔文明3,000B.C.青铜（铜锡合金）的发明是冶金术的一大进步册方斝

商代后期3,000B.C.人面鱼纹彩陶盆新石器时代图特莫斯三世时期玻璃瓶1,550B.C.1.2材料的结构层次材料的内部结构可随化学组成及外界条件改变，

从而改变材料的性能。结构层次尺度(m)表征途径图例宏观组织结构>10-4肉眼可见Macroscopic显微组织结构10-4~10-8显微镜观察Microscopic原子或分子排列结构10-10原子力显微镜等Organizationofatomsormolecules原子中的电子结构10-13阿秒脉冲频闪观测仪Subatomicstructure静止锭型浇铸(1)细等轴晶区(2)柱状晶区(3)粗等轴晶区ErnstAbbe和他的纪念碑上的

分辩率极限理论R=λ/(n﹒sin(α))

R为分辨率，

α为孔径张角，

λ为波长，

n为折射率。可见光波长为4×10-7~7×10-7m，分辨率最小为2×10-7m，有效放大倍率最大1600倍左右。曼彻斯特大学王增波博士通过为光学显微镜添加一种特殊的“透明微米球透镜”，克服了光的衍射特性的限制，使这一极限达到50纳米，观测能力提高了20倍。NatureCommunications,2011.doi:10.1038/ncomms1211纯铁的金相显微镜照片金相显微镜晶界碳原子摆出的中国地图和

氦原子摆出的IBM图案原子力显微镜石墨的AFM照片2×2nm2PRL,100,073003(2008),J.Mauritsson，K.J.Schafer.1.3原子结构原子（Atom）原子核+核外电子原子核质子+中子质子质子数(Z)=原子序数=电子数正电荷中子中子数(N)中子质量≈质子质量

无电荷原子质量(A)质子质量+中子质量同位素：Z相同，N不同的原子原子量：元素（原子序数相同）中各同位素

的原子质量的平均值。电子质量约1/1836质子或1/1839中子

负电荷

波-粒轨道非固定，几率最大的分布构成电子云层绕核运动速度1/101/100光速氢原子光谱实验示意图装置图氢原子的发射谱与吸收谱原子光谱是原子结构的信使！电子能量不连续，分布于不同的能级，这种按层分布称为电子壳层，以主量子数n来标态n

主量子数：决定体系的能量

n=1，2，3….（整数），

n=1时为最低能级

K，L，M….l角量子数：决定体系角动量

和电子几率分布的空间对称性l

=0，1，2，3，4（n-1）n=1，l=0

spdfg状态

n=2，l=0，1(s,p)原子的电子结构

ml

磁量子数：决定体系角动量在磁场方向的分量

ml

=0，

1，

2，

3有（2l+1）个如对于s电子仅有1个状态，对于p电子则有3个状态ms

自旋量子数：决定电子自旋的方向+1/2，-1/2自旋角动量电子分布遵循的原则1.泡利不相容原理：原子中每个电子必须有独自一组四个量子数，

一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子；2.能量最低原则：电子总是按能量最低的状态分布；3.洪特规则：简并轨道，分占轨道最多，自旋方向相同。壳层nml轨道轨道的最大电子数完整壳层的最大电子数K10s22L20-1,0,1sp268M30-1,0,1-2,-1,0,1,2spd261018N40-1,0,1-2,-1,0,1,2-3,-2,-1,0,1,2,3spdf26101432能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f

在多电子原子中，主量子数n相同，角量子数l不同的原子轨道，l

越大，其能量越大。即E4s<

E4p

<

E4d<

E4f这种现象叫做能级分裂。

在多电子原子中，有时主量子数n

小的原子轨道，由于角量子数l较大，其能量E

却比n

大的原子轨道大。

这种现象叫做能级交错。

如E3d>

E4s，E4d>E5s屏蔽效应钻穿效应

半充满轨道全空

全充满

这几种情况对称性高，体系稳定,对于简并度高的d，f轨道尤其明显。

*6C碳1s22s22p21s2s2p

遵循洪特规则1s2s2p

7N

氮1s22s22p31s2s2p1s2s2p原子中电子的稳定性原子中某一主壳层的最大电子数目为2(2l+1)，总的电子数为：壳层nml轨道轨道的最大电子数完整壳层的最大电子数K10s22L20-1,0,1sp268M30-1,0,1-2,-1,0,1,2spd261018N40-1,0,1-2,-1,0,1,2-3,-2,-1,0,1,2,3spdf261014321.3原子间的键合结合方式：

主价键：离子键、金属键、共价键次价键：范德华力、氢键惰性气体的外层电子结构

(1s)2,(ns)2(np)6,((n-1)d)10(ns)2(np)6本质都源于原子核和电子间的静电交互作用，都要满足键合后各原子的外层电子结构要成为稳定的结构主价键1.离子键合(IonicBonding)

离子键正离子————负离子

库仑引力

一般认为

>

1.7

时，将发生电子转移，形成离子键；

<

1.7时，不发生电子转移，形成共价键。

形成离子键的两个原子，它们的元素的电负性差比较大。

离子键合特点：①电子束缚在离子中；②正负离子吸引，达静电平衡；电场引力无方向性;③构成三维整体晶体结构；④在溶液中离解成离子。离子键的强度常用晶格能表示

因离子键强度大，所以离子晶体硬度高。++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－++－－F++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－++－－

发生位错时，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。++－－++－－++－－++－－

大理石（CaCO3）属于离子晶体，可用雕刻法加工，而不可用锻造法加工，其原因就是不具有延展性。2.金属键合(MetallicBonding)

特点：①由正离子排列成有序晶格；②各原子最(及次)外层电子释放，在晶格中随机、自由、无规则

运动，无方向性；③原子最外壳层有空轨道或未配

对电子，既容易得到电子，又

容易失去电子；④价电子不是紧密结合在离子芯上，键能低、具有塑性形变。

例如

Na

原子化热⁄kJ∙mol－1

108

m.p.⁄℃98

b.p.⁄℃883

金属原子化热小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。

Al3306602519

金属键强弱可以用金属原子化热等来衡量。它指1mol金属变成气态原子所需要的热量。

金的高电传导性把电荷导向“地面”，而其高电子密度令扫描电子显微镜电子束有停止电子力量，有助限制电子束穿透样本的深度。这有助增加对样本位置及其表面形状的测量精确度，及增加图像的空间分辨率。纳米金的近红外热效应3.共价键合(CovalentBonding)两个原子共有最外层电子的键合

特点：①两原子共享最外壳层电子对；②两原子相应轨道上的电子各有一个，自旋方向必须相反；③有饱和性和方向性。电子云最大重叠，一共价键仅两个电子。同类原子：H2、O2、N2……；异类原子：H2O、HF、NH3、CH4……1s22s22p51s22s22p41s22s22p3非极性共价键极性共价键配位共价键

C原子和

O

原子各提供一个2p轨道，互相重叠，但是电子是由O原子独自提供的。

O

2s22p4

C2s22p2

CO

配位键形成的条件：一个原子中有孤电子对；而另一原子中有可与孤电子对所在轨道相互重叠的空轨道。

原子中单电子数决定了共价键的数目。所以共价键具有饱和性。

各原子轨道在空间的分布方向固定。为使成键轨道在对称性一致的基础上最大程度地重叠。子间形成的共价键，当然要具有方向性。1s+z3pz+zVS4、混和键合(MixedBonding)

1）电负性(electronegativity):表示吸引电子的能力同一周期左→右电负性增高同一族上→下电负性降低

2）电负性对化学键的影响:

同种原子间无影响异种原子相互作用时:

两元素电负性相差较大:非金属——非金属成极性共价键电负性相差很大:金属——非金属成离子键电负性差值：可判断无机非金属材料离子性结合键的比例电负性差值0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2离子性结合（%）

14915223039475563707682868992%ioniccharacter

次价键次价键主要有范德华力、氢键等。其作用力也为库伦引力，但在键合过程中不存在电子的交换，是电子在原子或分子中的分布受到外界条件的影响产生分布不均匀而引起原子或分子的极性结合，强度很弱。物理键合的大小直接影响物质的许多物理化学性质如熔点、沸点、溶解度、表面吸附等。1.范德华力（vanderWaals）又称分子键，它是电中性的原子或分子之间的

非化学键长程作用力特点：①无方向性和饱和性②键能最小取向力:分子永久偶极间相互作用诱导力:被诱导的偶极与永久偶极间作用色散力:非极性分子间瞬时偶极间的作用PI胶带（干型粘合，可反复使用）1cm2：～3N（300g）；200cm2：～600N（60kg）取向力:极性分子永久偶极之间静电相互作用产生的引力。作用能：12～21kJ/mol诱导力:诱导偶极与固有偶极间的作用力。作用能：6～12kJ/mol色散力：电中性原子或非极性分子的瞬时偶极矩

相互作用的结果。作用能：0.8～8.4kJ/mol范德华力中最普遍、最重要的一种力！2.氢键(Hydrogenbond)质子给予体（如H）与强电负性原子X（如O、N、F、Cl）结合，再与另一强电负性原子Y（质子接受体）形成一个键的键合方式。特点：①有方向性，饱和性；②分子内氢键；分子间氢键；③键能:一般为几~十几kcal/mol邻硝基苯酚HNO3JunZhang,ZhihaiCheng,XiaohuiQiu,etal,Real-SpaceIdentificationofIntermolecularBondingwithAtomicForceMicroscopy,Science,2013,342(6158):611-614氢键实空间图像各种键性比较（ComparisonamongVariousBonds)键长(bonddistance):两相邻原子间达运动平衡时能量

最小的距离。

金属键和离子键：无方向性，无键长，三维空间（集体效应）

共价键：有方向性(和饱和性)，键长为相连原子间的

距离，共价半径之和。同—周期电荷大键长小同—族由上到下键长增大2.键能(bondingenergy):1mol物质结合键分裂放出的能量,表示结合的强弱。化学键>物理键化学键中:共价键≈离子键>金属键共价键中:叁键>双键>单键氢键>范氏键Polymersaremacromoleculesbulitupbythelinkingtogetheroflargenumbersofmuchsmallermolecules.——PincciplesofPolymerization,4thedition,GeorgeOdianPress何为高分子？Macromolecule;Polymermolecule

Amoleculeofhighrelativemolecularmass,thestructureofwhichessentiallycomprisesthemultiplerepetitionofunitsderived,actuallyorconceptually,frommoleculesoflowrelativemass.

——Glossaryofbasictermsinpolymerscience.PureApplChem,1996,68:2287-231IUPAC的定义1.3高分子链高分子结构链结构聚集态结构(三次结构)高次结构近程结构

(一次结构)远程结构

(二次结构)结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的立体构型和空间排列枝化与交联结构单元的键接序列大小（分子量及分布）

构象（刚柔性）晶态结构

非晶态结构

液晶态结构

取向态结构高分子链原子类型与排列主要有如下四种类型:a.碳链高分子——主链全由碳原子以共价键相连接的高分子。可塑性好，不易水解，易成型加工等；但大多易燃，耐热性较差，易老化，难以在较苛刻的条件下使用PAN1.3.1高分子链的近程结构b.杂链高分子——主链由两种或两种以上的原子以共价键相连接的高分子。O、S、N、C等PA66较易水解、醇解或酸解；耐热性、强度等较碳链高分子高。c.元素有机高分子——主链有Si、P、Ge、Al、Ti、As、Sb等元素的高分子。聚二甲基硅氧烷(PDMS)——硅橡胶富高弹性

优异的高低温使用性能

(-100oC～300oC)d.梯型和双螺旋型高分子——分子链不是一条单链，而是像“梯子和“双股螺旋”结构的高分子。具有较高的热稳定性PIe.其他结构的高分子片型、带型、遥爪型等。分子链的几何形态a.线型高分子NR、BR、HDPE、PP等分子链柔性好、可溶可熔、易于加工。b.支化型高分子c.交联型高分子三维空间网状大分子如硫化后的橡胶、固化后的热固性树脂等。不溶不熔、机械强度和硬度较大、柔性差交联度（表示交联的程度）Mc→相邻两个交联点间链的平均分子量

交联密度→交联的结构单元占总结构单元的分数合适的交联度交联在生物大分子上的重要性互穿网络结构单元的键接方式共聚物(Copolymers)的序列结构

均聚物——由一种单体参加反应生成的聚合物共聚物——由两种或两种以上的单体参加反应生成的聚合物共聚物的结构

a.无规(random)共聚物——两种不同的结构单元按一定的比例无规律键接起来的高分子-A-B-B-A-B-A-A-A-B-A-A-B-B-B-A-B-等规PP是塑料乙烯-丙烯无规共聚物(EP共聚物)则可以为橡胶b.交替(alternate)共聚物——两种结构单元成有规则的交替键接起来的高分子-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-如苯乙烯-马来酸酐共聚物c.嵌段(block)共聚物——两种不同成分的均聚单元彼此无规则键接起来的高分子。-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-mnlR.T.下聚丁二烯形成连续的橡胶相，硬性的聚苯乙烯形成微区分散在其中并对聚丁二烯起着物理交联的作用热塑性弹性体ABS，即丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物。-CN基团使得聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使得聚合物呈现橡胶状韧性从而提高抗冲强度；苯乙烯的高温流动性良好，便于加工成型并改善产品的表面光洁度。ABSd.接枝(graft)共聚物——一种成分构成的高分子主链上，键接另一种成分的

侧链，构成一种与主链成分不同的带支链的高分子-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A--B-B-B-B-B-B-B-B--B-B-B-B-B-B-B-B--B-B-B-B-B-B-B-B-旋光异构存在不对称碳原子

-(-CH2-C*HR-)-

全同立构isotacticconfiguration无规立构atactic间同立构syndiotactic以PP为例……高分子链的构型⑴全同立构全部由一种旋光异构体单元键接而成。取代基全处于主链平面一边。⑵间同立构由两种旋光异构体单元交替键接而成。取代基交替地处于主链平面的两侧。⑶无规立构