离子选择性电极

离子选择性电极离子选择性电极描述离子选择性电极是一种电化学传感器，它是由对溶液中某种特定离子具有选择性响应的敏感膜及其他辅助部分组成。由于离子选择性电极都具有一个传感膜，所以又称为膜电极，常用符号“SIE”表示。pH玻璃电极就是对H+有响应的氢离子选择性电极，其敏感膜就是玻璃膜离子选择性电极在其敏感膜上不发生电子转移，而只是在膜表面上发生离子交换而形成膜电位。因此这类电极与金属基电极在原理上有本质区别。离子选择性电极的分类离子选择性电极基本电极晶体膜电极均相膜晶体电极，如氟、氯、铜离子电极非均相晶体膜电极非晶体膜电极刚性基质电极，如pH、pNa等玻璃电极流动载体电极带正电荷，如硝酸根离子选择电极等带负电荷，如钙离子选择电极等中性，如钾离子选择电极等敏化离子选择性电极气敏电极酶电极

以敏感膜材料为基本依据，将离子选择性电极分为基本电极和敏化离子选择性电极两大类，基本电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。敏化离子选择性电极是以基本电极为基础装配成的离子选择性电极。具体分类如下离子选择性电极的构造离子选择性电极种类繁多，各种电极的形状、结构也不尽相同，但其基本构造大致相似。离子选择性电极由电极管，内参比电极，内参比溶液和敏感膜构成。电极管一般由玻璃或高分子聚合材料制成。内参比电极常用银-氯化银电极。内参比液一般由响应离子的强电解质及氯化物溶液组成。敏感膜由不同敏感材料做成，它是离子选择性电极的关键部件。图离子选择性电极基本结构离子选择性电极的膜电位

将某一合适的离子选择性电极浸入含有一定活度的待测离子溶液中时，在敏感膜的内外两个相界面处会产生电位差，这个电位差就是膜电位（）。膜电位产生的根本原因是离子交换和扩散。离子选择性电极的膜电位与溶液中待测离子活度的关系符合能斯特方程，即25℃时

式中K为离子选择性电极常数，在一定实验条件下为一常数，它与电极的敏感膜、内参比电极、内参比溶液及温度等有关。ai为i离子的活度；ni为i离子的电荷数。当i为阳离子时，式中第二项取正值；i为阴离子时该项取负值。离子选择性电极的性能1

①离子选择性电极的选择性理想的离子选择性电极应是只对特定的一种离子产生电位响应，其它共存离子不干扰。但实际上，目前所使用的各种离子选择性电极都不可能只对一种离子产生响应，而是或多或少地对共存干扰离子产生不同程度的响应。此时膜电位的计算公式如下：如果Kij＜1，说明电极对i离子有选择性的响应；当Kij=1，说明电极对i离子与j离子有同等的响应；当Kij＞1，说明电极对j离子有选择性的响应。离子选择性电极的性能2

②响应时间电极的响应时间又称电位平衡时间，一般来说，离子选择性电极的响应时间愈短愈好。电极响应时间的长短与测量溶液的浓度、试液中其它电解质的存在情况、测量的顺序（由高浓度到低浓度或者相反）及前后两种溶液之间浓度差等有关；也与参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度等有关。一般可以通过搅拌溶液来缩短响应时间。如果测定浓溶液后再测稀溶液，则应使用纯水清洗数次后再测定，以恢复电极的正常响应时间。离子选择性电极的性能3

③温度和pH值范围使用电极时，温度的变化不仅影响测定的电位值，而且还会影响电极正常的响应性能。各类选择性电极都有一定的温度使用范围。电极允许使用的温度范围与膜的类型有关。一般使用温度下限为-5℃左右，上限为80-100℃，有些液膜电极只能用到50℃左右。离子选择性电极在测量时允许的pH范围与电极的类型和所测溶液浓度有关。大多数电极在接近中性的介质中进行测量，而且有较宽的pH范围。如氯电极适用的pH范围为2～11，硝酸银电极对于0.1mol.L-1NO3-适用pH为2.5～10.0，而对10-3mol.L-1NO3-时适用pH为3.5～8.5。离子选择性电极的性能4

④线性范围及检测下限离子选择性电极的电位与待测离子活度的对数值只在一定的范围内成线性关系，该范围称作线性范围。线性范围测量方法是：将离子选择性电极和参比电极与不同活度（浓度）的待测离子的标准溶液组成电池并测出相应的电池电动势E，然后以E值为纵坐标，lgai

（或pai）值为横坐标绘制曲线（如图所示）。图中直线部分ab相对应的活（浓）度即为线性范围。离子线性选择性电极的线性范围通常为10-1～10-6mol.L-1。根据IUPAC的建议，曲线（见图）两直线部分外延的交点A所对后的离子活（浓）度称为检测下限。在检测下限附近，电极电位不稳定，测量结果的重现性和准确度较差。离子选择性电极的性能5

⑤电极的斜率在电极的测定线性范围内，离子活度变化10倍所引起的电位变化值称为电极的斜率。电极斜率的理论值为2.303RT/nF，在一定温度下为常