高等有机化学第三章配合物在溶液中的稳定性

高等有机化学第三章配合物在溶液中的稳定性二、逐级稳定常数与积累常数M+LMLK1＝[ML][M][L]ML+LML2K2＝[ML2][ML][L]MLn-1+LMLnKn＝[MLn][MLn-1][L]………、、上式中得K1、K2…、Kn称为配离子得逐级稳定常数,相对应以下各反应得平衡常数称为积累稳定常数。M+LMLß

1＝[ML][M][L]M+2LML2

ß

2＝[ML2][M][L]2M+nLMLnß

n＝[MLn][ML][L]n………、、积累稳定常数得表示我们可以得出第i级积累稳定常数ßi与逐级稳定常数之间得关系:ßi＝K1K2……Ki思考:1、已知[Cu(NH3)4]2+得稳定常数为4、8×1012、[Zn(NH3)4]2+得稳定常数为5×108。请问以上这两种配离子哪种更稳定？2、[Cu(NH3)4]2+得逐级稳定常数K1为1、41×104、K2为3、17×103、K3为7、76×102、K4为1、39×102;求K稳=？

配合平衡符合平衡原理,当中心离子或配体浓度发生变化时,即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或发生氧化还原反应得物质时,平衡就被打破,发生移动。3、2配离子在溶液中稳定性得一些规律配离子稳定性得大小首先与其内因即组成配离子得中心离子得性质、配体得性质以及中心离子与配体之间得相互作用有关。其次,外部因素如温度、压力及溶液中离子强度等对配离子得稳定性也有一定得影响。本节我们就影响配离子稳定性得因素做些讨论。一、中心原子得结构与性质得影响决定中心原子作为配合物形成体得能力得因素得主要有金属离子得电荷、半径及电子构型。1、金属离子得半径与电荷对相同电子构型得金属离子,生成配合物得稳定性与金属离子电荷成正比,与半径成反比,可合并为金属离子得离子势,该值得大小常与所生成得配合物得稳定常数大小一致,但这仅限于较简单得离子型配合物。2、金属离子得电子构型(1)8e-构型得惰性气体型金属离子(d0)如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、RE3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。A)一般而言,这一类型得金属离子形成配合物得能力较差,它们与配体得结合力主要就是静电引力,因此,配合物得稳定性主要决定于中心离子得电荷与半径,而且电荷得影响明显大于半径得影响。综合考虑用Z2/r,一般而言,值愈大,愈稳定。但也有特殊Mg2+与EDTA得螯合比Ca2+稳定性小,主要为空间位阻。即可能由于离子半径较小,在它周围容纳不下多齿配体所有配位原子,产生空间位阻,因而造成了配体不能“正常”地与其配合。碱金属离子与酒石酸根离子形成得配离子稳定性递变情况金属离子Li+Na+K+Rb+Cs+离子半径0、590、951、331、481、69logK10、760、560、400、360、30logK20、420、200、080、040、00一些半径相近得金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况金属离子Na+Ca2+Y3+Th4+离子半径0、950、990、930、99logK11、6610、5918、0923、20一些金属离子与丁酸形成配离子稳定性与Z2/r得关系金属离子Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Li+Na+K+Z2/r4、93、43、02、51、71、050、75logK11、681、631、581、530、990、800、68logK21、091、111、131、190、490、31－B)与O、F做配位原子得配体所形成得配合物得稳定性大于N、S、C作为配位原子得配合物。例如碱金属通常只形成氧作为配位原子得配合物。又如稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮三乙酸(NTA)得稳定。这也可认为就是EDDA与稀土离子配合时利用二个羧氧与二个胺氮,而NTA利用三个羧氧与一个胺氮,故NTA比EDDA与稀土配合能力强。10大家应该也有点累了,稍作休息大家有疑问得,可以询问与交流C)与某些体积较大得强酸根离子(如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等)形成得配合物得稳定性随中心离子得半径得增大而“反常”得增大。主要就是由于形成得配离子就是所谓得“外层配离子”,它不同于通常得配离子,它不就是中心离子与配体接接触,而就是水合金属离子与配体相接触,因此,配离子得稳定性不取决于金属离子得结晶半径,而就是取决于水合金属离子得半径。水合离子半径顺序为:Li+>Na+>K+…,Mg2+>Ca2+>Sr2+…水合离子半径越大,形成得“外层配离子”越不稳定。碱金属、碱土金属几种配合物得logK1配位体C2O42-OH-S2O32-IO3-SO42-NO3-碱土金属Mg2+3、432、581、840、722、110Ca2+3、01、371、980、892、280、23Sr2+2、540、822、041、00－0、82Ba2+2、310、642、331、1－0、92碱金属Li+－0、18－－0、64－Na+－-0、480、68-0、470、70-0、59K+－－0、92-0、300、82-0、14Cs+－－－－－0、01(2)18e-构型得金属离子(d10)如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子,由于18e-构型得离子与电荷相同、半径相近得8电子构型得金属离子相比,往往有程度不同得共价键性质,而且多数共价键占优势,因此总得说来它们得配位能力要比相应得8e-构型得配离子强,并且与某些配体形成得配离子得稳定性递变规律也不同于惰性气体型得金属离子。与F及O原子作为配位原子得配体配位能力较差,而与N、S、C原子作为配位原子得配体得配位能力强。稳定性顺序如下:S～C>I>Br>Cl>N>O>F(3)(18+2)e-构型得金属离子(d10s2)属于这类型得有Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、As3+、Sb3+、Bi3+等,它们比电荷相同,半径相近得惰性气体型金属离子得成配能力稍强,但比18电子构型金属离子得成配能力弱得多。这类金属离子得配离子中,目前除Tl+、Sn2+、Pb2+外,已知得稳定常数数据很少,因此,尚难以总结出这一类金属离子生成配离子得稳定性规律。(4)(9-17)e-构型得金属离子(d1-9)这类金属离子得配离子研究得最多得就是第四周期得Mn2+(d5),Fe2+(d6),Co2+(d7),Ni2+(d8)与Cu2+(d9)等得配离子,结果表明+2氧化态得这些离子(以及第四周期得Zn2+)与几十种配体形成得配离子,其稳定性顺序基本上都就是:Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+这个顺序叫做Irving-Williams顺序,此顺序可用晶体场理论与Jahn-Teller效应予以说明,这将在后面得配合物得化学键得章节中详细讲解。二、配体性质得影响除去金属离子得性质外,配体得性质也直接影响配合物得稳定性。如酸碱性、螯合效应(包括螯合物环得大小及环得数目)、空间位阻及反位效应等因素都影响配合物得稳定性。1、配体得碱性一般而言,当配位原子相同时,配体得碱性越强(即对H+与Mn+离子得结合力越强),配合物得K稳也越大;但当配位原子不同时,往往得不到“配体碱性越强,配合物稳定性越高”得结论。2、螯合效应多齿配体得成环作用使配合物得稳定性比组成与结构近似得非螯合物高得多,这种由于螯环得形成而使螯合物具有特殊稳定性得作用叫做螯合效应。Ni2+＋6NH3[Ni(NH3)6]2+lgK稳=8、61Ni2+＋3en

[Ni(en)3]2+lgK稳=18、28螯合物比相应得非螯合物稳定,原因就是单齿配体取代水合配离子中得水分子时,溶液中得总质点数不变,而多齿螯合剂取代水分子时,每个螯合剂分子可以取代出两个或多个水分子,取代后总质点数增加,使体系混乱度增加,而使熵增加得原故。此外,螯合物得稳定性还与形成螯合环得数目有关。一般而言,形成得螯合环得数目越多,螯合物越稳定。3、空间位阻多齿配体得配位原子附近若存在着体积较大得基团时,则有可能阻碍配合物得顺利形成,导致配合物得稳定性降低,在严重得情况下,甚至不能形成配合物,这种现象称为空间位阻。NNNNCH3CH3以上两配体与Fe2+得配合能力就因空间位阻而不同。OHNOHNOHNCH3CH3问:以上三种配体与金属离子形成配离子得稳定性大小？NCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOH1,2-二胺基环己烷四乙酸1,3-二胺基环己烷四乙酸1,4-二胺基环己烷四乙酸与金属离子形成配合物得空间位阻依次增大。3、3Lewis电子酸碱理论及HSAS与配合物得稳定性一、Lewis(路易斯)电子酸碱理论

Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：A(酸)＋:B(碱)

A←:B显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是

轨道，也可以是

轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是

电子，也可以是

电子：右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的

空轨道的情形(

空轨道的情形未画出)。

根据这种反应得实质,可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂,而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。

属于路易斯酸得有:①正离子,如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋,这些金属离子包含有可用于成键得未被占据得价轨道;②含有价层未充满得原子得化合物,如BX3,AlX3;③含有价层可扩展得原子得化合物,如SnCl4(利用外层空d

轨道)。属于路易斯碱有:①