湖工院材料物理化学教案第4章 熔体和玻璃体

自然界中物质的聚集状态有固体，液体和气体三种，而固体包括晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具有格非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体主要有:玻璃、沥青、松香、橡胶等。熔体与玻璃的特点：近程有序，远程无序本章主要介绍硅酸盐熔体和由熔体冷却而得到的玻璃体的结构与从能量角度看，在固体中：晶体能量最低；有缺陷从能量角度看，在固体中：晶体能量最低；有缺陷晶体能量稍高；玻璃能量最且不同方法得到的玻璃能量高；熔体又叫熔融态，是一种液体。液体和固体的相似之处：晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作固液态热容量相近固液态X固液态X射线衍射图相似综上所述:高温时与气体接近，在熔点时与晶体接由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。熔体化学键分析Si-O键：离子键与共价键性(约52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)：4个sp3杂化轨道构成四面体，与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键。Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点熔体中R-O键的键性以离子键为主，当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R-O键上的氧离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。2、Na2O-SiO2熔体分化过程石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si-O-H键，与Na2O相遇时发生离子交换：Si-O-HSi-O-Na在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化：线性链：围绕Si-O轴发生转动、弯曲；层状聚合物：发生褶皱、翘曲；三维聚合物(残余石英碎片)：热缺陷数增多，同时Si-O-Si键角各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物，同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O2[Si3O10]Na8——[SiO3]6Na12+2Na2O[SiO4]Na4+[SinO3n+1]Na（2n+2）[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O一定时间后，在一定温度下，分化Δ缩聚达到平衡。60605040302001100(SiO2)nSi2O7Si3O10(SiO3)41400(℃)聚合物浓度12001300%R=2.7R=2.7R=2.5R=2.3864208R=34%3251温度上升，低聚物浓度上升，聚合物理论总结R=O/Si增大，非桥氧（与一个硅相连的氧，与二个硅相连的氧初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合⇋解聚维碎片、游离碱、吸附物。影响因素：组成及温度。粘度粘度与温度的关系粘度粘度与温度的关系粘度与组成的关系表面张力的含义表面张力与温度的关系表面张力与组成的关系粘度的含义、理论解释熔体性质表面张力液体在流动时层与层之间具有内摩擦力（或者说一层液体要受到另一层的牵制这个力的大小与两液层接触面积S大小成正比，还与垂直于流动方向的速度梯度成正比。粘度:在单位面积和单位速度梯度下,两液层间的内摩擦力。单位流动度:粘度的倒数.粘度愈小，流动度愈大。Φ=1/η不同范围的粘度可以采用不同的方法测定：温度温度对硅酸盐熔体粘度影响很大，它与一般金属和盐类的差别：TT总的来看，硅酸盐熔体粘度与温度关系：T增大、η减小。但实际情况比较复杂。目前还没有一个可在很大温度范围内反映粘度与温度关系的公式。绝对速度理论略过剩熵理论略以上三个理论都是以简单流动过程为基础来描述粘度与温度的关系，都是经验公式。在实际生产中仍需要以实际测量值为准。组成影响碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si的比值上升，粘度下当O/Si低时，K2O>Na2O>Li2O（半径小降低粘度作用大）当O/Si高时，K2O<Na2O<Li2O（半径大降低粘度作用大）二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对粘度的影响（RO）一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越大，降低粘度的作用降低粘度的次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+高价金属氧化物一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度阳离子配位数-硼反常现象在硼硅酸盐玻璃中，当B2O3含量较少时，B3+以[BO3]形式存在，粘度降低；随B2O3含量增加，B3+以[BO4]形式加入到[SiO4]体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度增大；随B2O3含量进一步增加，B3+又以[BO3]形式存在，粘度降低。混合碱效应熔体中同时引入一种以上的R2O或RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。其它化合物CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-的离子半径与O2-的相近，较容易发生取代，但F-只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。熔体在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2。熔体的表面张力和表面能的数值相同，但物理意义不同，表面张力以σ表示，单位为N/m。硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，220～380mN/m。B2O3熔体的表面张力很小，900℃时只有80mN/m。熔体的表面张力对玻璃的熔制以及加工工序有重要作用。在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液、固表面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。熔体的表面张力σ(×10-3N/m)熔体温度(℃)σ熔体温度σH2O2572SiO21800307NaCl1080951300290B2O390080FeO1420585P2O5100060钠钙硅酸盐熔体PbO1000SiO21000316Na2O1300290Li2O1300450钠硼硅酸盐熔体Al2O32150550SiO210002651300380ZrO21300350瓷器中玻璃相1000320GeO2250瓷釉1000250～280化合物添加剂的影响K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3等会使表面张力下降；Al2O3、CaO、MgO、SiO2等提高表面张力。体系内原子的化学键型的影响具有金属键的熔体的表面张力>共价键>离子键>分子键。温度的影响大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低。一般温度每升高100℃时，表面张力减少1%。狭义玻璃定义：是由无机物熔体，冷却而获得的非晶态固体。广义玻璃定义：必表现出玻璃转变现象的非晶态固体。转变现象的非晶态固体，如凝胶排除在玻璃之外。玻璃一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理通性统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。热力学观点：玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。玻璃为高能量状态必然向低能量状态转变，即析晶。动力学观点：常温下具有高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。QMQME玻璃态DABCmKFTVg1结晶过程：(A-B-C-D)，由于新相的出现，在熔点Tm处内能、体积及其他一些性剧烈上升)玻璃态转变过程：(A-B-F-E或A-B-K-M)，在Tm处内能、体积没有异常；在玻璃形成温度Tg处内能和体积发生转折。K、F两点均为转折点，KM为快冷线，KFE为慢冷线，快冷时Tg较高，而慢冷冷却速度(℃/min)Tg(℃)468479493499玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃ΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙTgTf性质(Ⅰ)第一类性质：玻璃的电导、比数、密度、折射率等。（III）第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等。Tg：玻璃形成温度（脆性温度），在该温度下可以消除玻璃的内应力。粘度为1012~1013泊。Tf：玻璃软化温度，在该温度玻璃开始出现液体状态的性质。粘Tg~Tf：称为转化温度范围（或反常间距），是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域，在该温度范围，结构变化较大，从而导致性能的突变。任何物质不论化学组成如何，只要具备上述四个特征都称为玻璃。熔体熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、生长速率均有关。近代研究证实只要冷却速度足够快，在各类材料中都发现有根据成核速率IV和生长速率u的计算公式，计算出一系列温度下的IV和u；选择一定的结晶体积分数Vβ/V＝10-6；把计算出的IV、u代入下式：求出对应的时间t；以过冷度ΔT=Tm-T为纵坐标，以计算出的时间t为横坐标，作图，得到T—T—T曲线，即“3T图”。T1)t根据“3T曲线”头部顶点所对应的ΔT和t可以粗略估算临界冷 (dTdt)c≈ΔTn/τn临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难，反之则容易。在熔点时具有粘度高，并且粘度随温度降低而剧烈增高的熔体体）不易形成玻璃，必须非常快地冷却。粘度和熔点是形成玻璃的重要标志；冷却速率是形成玻璃的重要Tg/Tm>2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。2、玻璃形成的结晶化学条件键强（孙光汉理论）氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。根据单键强度（单键能）大小将氧化物分为三类：玻璃形成体（网络形成体）：单键强度>335KJ/mol如：SiO2、P2O5、B2O3等。玻璃变性体（网络变性体单键强度<250KJ/mol如：Na2O、K2O、CaO、MgO等。中间体（网络中间体250KJ/mol<单键强度<335KJ/mol，如：Al2O3、ZnO、PbO等。键型纯粹的离子键、金属键、共价键都不易形成玻璃，具有极性共价键（当离子键向共价键过渡时，可形成sp电子杂化轨道，构成σ键和π键同时具有离子键和共价键的特点）或金属共价键（向共价键过渡时可形成spd或spdf杂化轨道，同时具有金属键和共玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。其特点是近程有序，远程无序。随着人们对玻璃的认识，形成了两个重要学说。1、晶子学说（2）“晶子”是带有晶格变形的有序区而非微晶。主要揭示了玻璃的微不均匀性和近程有序性。但不能说明“晶子”2、无规则网络假说要点1）玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络。（2）无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分数。（3）网络变性体无序地分布于骨架空隙主要揭示了玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。3、两大学说的比较与发展晶子学说优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。微晶大小估计在0.7～2.0nm之间波动，含量只占10％~20％。0.7～2.0nm只相当于1~2个多面体作规还没有得到合理的确定。优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。缺陷：对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释。通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络；Si的配位数为4，O的配位数为2；Si－O键长为0.162nm，O－O键长为0.265nm；Si-O-Si键角为120~180º的范围内，中心在144º。θθ硅氧四面体中的Si-O-Si键角（2）玻璃的结构参数当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加导致三维骨架破坏，从而玻璃性能改变。为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征，引入四个基本参数：X＝每个多面体中平均非桥氧(百分数)Y＝每个多面体中平均桥氧数(百分数)Z=每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）R＝O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。四个参数中，Y-结构参数Y＜Z不能形成三维网络Y愈小，网络空间聚集愈小，结构也更松散，并出现较大深隙。石英玻璃(SiO2)Z=4R=2Na2O•2SiO2Z=4R=5/2Na2O•SiO2(水玻璃)Z=4R＝32Na2O•SiO2Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)10％molNa2O8%molCaO82%molSiO2R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.5610％molNa2O.8%molAl2O382%molSiO2R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02①有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,则有[AlO4]即为网络形成离子；若(R2O＋RO)/Al2O3<1,则有[AlO6]即为网络变性离子；若(R2O＋RO)/Al2O3≈1,则有[AlO4]即为网络形成离子。典型玻璃的网络参数X，Y和R值见下表。②Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y<2时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。膨胀系数增大，电导率增大。Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率表42Y对玻璃性质的影响,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。地分布在空腔内，平衡O的负电荷。从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被5～7个O包围，即配位数也是不固定的。(3)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B：2s22p1，O：2s22p4；B－O之间形成sp2杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个σ键，所以还有p电子，B除了3个σ键还有π键