【《锂电池正极材料的发展概述》2900字】

-I-锂电池正极材料的发展概述锂离子电池的工作原理如图1.1所示，从物质构成角度来分析锂离子电池构成，可以将其划分为存在于正负极的活性物质、存在于正负极之间的集流体、电解质以及隔膜。如今市场上的锂离子电池大多使用的都是碳素材料作为负极。如上文所述，这种作为锂离子电池负极材料的碳素材料首先为日本天洋公司研发，并最先有日本索尼公司使用的。现如今，人们事实所使用的锂离子电池的正极材料，都是以化合物形态存在的，含锂材料。金属态的锂作为正极材料的锂电池早已退出了历史舞台。在锂离子电池充电过程中，通过外部电压作用，使得含有锂离子的正极材料中的锂离子脱出，并穿过隔膜，并被负极碳素材料所吸收。放电过程则去掉外部电压，锂离子从负极碳素材料上脱出并穿过隔膜，被正极材料吸收，此时锂离子电池对外释放电能。锂离子电池在充放电过程中，因为锂离子穿过隔膜，在正、负极之间来回的发生电化学反应，所以锂离子电池还有一个非常形象的别称——摇椅电池。图1.1锂电池工作原理示意图锂离子电池的电池反应表达式为：LiC6LiClO4-PC+ECLiCoO2下图1.2为锂离子充电的电池反应示意图，下面三个反应方程式来表示其电池内部的锂离子运动过程。其中：含锂材料的正极反应：LiCoO2⇌Li1–xCoO2+xLi++xe石墨材料的负极反应：6C+xLi++xe⇌LixC6电池总反应方程式：6C+LiCoO2⇌LixC6+Li1-xCoO2图1.2锂离子充电的电池反应示意图常用的锂电池正极材料从锂离子电池被索尼公司正式研发出来那一天开始，到目前市面上广泛使用的含锂化合物作为锂离子电池的正极材料。科研工作者和生产企业一直坚持不懈的在实验和实际生产中寻找导电性能更好、安全性能更加优异、生产成本更加低廉的锂离子电池正极材料。根据统计，现在市场上使用的锂离子动力电池中，其成本的30%左右投入在正极材料的制备上。由上文我们知道，现如今我们使用的锂离子电池其负极材料大多采用石墨材料。因此负极是不含锂离子的，所以正极材料的电化学性能，直接决定了锂离子电池的电化学性能。因此在锂离子电池的充放电使用中，正极材料的性能将决定锂离子电池的充放电性能，例如充放电比容量、能量密度等。我们从这些数据和实际条件中可以发现，锂离子电池体系当中，性能优异的正极材料，是科学研究的重要方向和生产工作的重点。同时因为正极材料在锂离子电池的生产成本中所占有的比重，科研工作者和生产企业投入了大量的成本，随着现代科学技术的进步与发展，锂离子电池的正极材料在实际生产生活中，已经有了不同种类的类型，可以满足人们绝大多数的生产、生活需求，本文列举了现阶段较为常见的几种锂离子电池的正极材料，如下：钴酸锂正极材料LiCoO3LiCoO3晶体有一种结构为尖晶石类型，另外一种结构为层状。第一种结构类型的晶体循环性能差，并且晶体本身稳定性差。所以不在此赘述。着重介绍其层状结构图1.3钴酸锂晶体结构如图1.3所示，LiCoO3晶体的片层结构。在实际生产应用中，这种片层结构表示出了非常优异的稳定性，因而是现如今市场上锂离子电池的主流正极材料。由结构图我们可以知道，锂离子在晶胞中形成立方紧密堆积，并且占据了氧层中的正八面体的位置，并且钴离子同样是这种方式存在于晶体结构当中。其中a=0.2816nmc=1.4056nmc/a=4.899DLi+=10-9~10-7cm2/s。其理论比容量为275mAh/g；充电上限电压4.3V，实际生产生活中我们使用的工作电压一般为4.0V；钴酸锂是应用于3C电子产品的主要电极材料。镍酸锂正极材料科学研究表明镍酸锂晶体的晶体结构图与图1.3中相同，即两种正极材料拥有这相同的晶体结构。理论上镍酸锂晶体材料可以达到274mAh/g，这一相当可观的比容量，但是在实际的生产生活中仅能达到180mAh/g。除此之外，镍酸锂正极材料安全性能非常可靠，相比于其他常见的商用锂离子电池正极材料，其还拥有价格相对低廉且无毒等优点。不过镍酸锂正极材料的缺点也同样显著。首先，Ni较难氧化为正三价离子态，对温度的要求很高；Ni在较高温度下非常活泼，可以与氧气发生反应，生成缺锂的氧化镍锂，所以很难通过较为简单、方便控制的工业生产方法来制备具有实际应用价值的层状结构。这就导致了其制备困难，很难实现商业生产中的规模化生产。其次，层状结构的镍酸锂晶体结构稳定性差，容易生成Li1-yNi1+yO2，使得部分Ni位于Li层中，这样的层状结构，使得锂离子的扩散速率大幅度降低，并且使得电池的内部循环性能变的比使用目标材料作为电池正极的电池内部循环性能差。最后，镍酸锂晶体因为其结构所决定，导致其在温度变化过程中，晶体的结构不稳定。电池在充放电过程中，放热会使得镍酸锂晶体结构被破坏，使得电池安全性能得不到保障[11]。锂锰氧化物（LixMn2O4）正极材料锰是地球上储量比较丰富的一种自然资源锰，地壳中锰的存量大约为0.25%。这使得锂锰氧化物的价格相对其他几种含锂氧化物价格更低，更因为Mn金属没有毒性，相较于目前市场上动力电池广泛使用的钴酸锂正极材料更加安全。就当今世界的科研发展情况而言，使用锂锰氧化物制作锂离子电池是可行性最高的，取代如今大规模生产使用的锂钴氧化物正极材料[9]。如图1.4所示，在锂锰氧化物的研究制备中，发现其拥有有两种不同的空间构型：第一种是立方堆积结构，晶胞结构中氧离子立方密堆积排列，锂离子和Mn3+/Mn4+分别位于晶胞中的四面体、八面体，两个位置。[10]。从图1.5中我们可以观察发现，晶胞中形成了空位，组成了一副三维网络，这些三维网络成为Li+离子在电池充放电过程中的输运通道，利于Li+离子的运动，使得电池的充放电性能更加优异。同时这种结构的弊病也非常明显：当LixMn2O4中x大于1且x小于2时，Mn离子主要以Mn3+的形式存在。这种情况的出现，引起电池内部发生Jahn-Teller效应，使得电池的使用寿命大大缩短，并极易引发安全问题。如图1.6所示为尖晶石结构的LixMn2O4，其作为锂离子电池的电极材料的优点是当锂离子完全脱去时能够保持正极材料结构稳定，并且充放电时具有4V的电压平台；存在的主要问题为这种结构的材料本身非常不稳定，在生产使用过程中会形成氧元素缺位，而氧缺位会导致电池的循环性能较差。图1.4锂锰氧化物立方形晶体结构图1.5锂锰氧化物立方形晶体空位机制图1.6锂锰氧化物尖晶石结构磷酸铁锂正极材料本文中所探究的磷酸铁锂材料，是1996年日本首次提出，紧随其后美国于1997年发表了同样研究内容的论文。研究内容都是AyMPO4型新型锂离子电极材料的橄榄石结构。因此，该材料刚刚出现就引起了广泛的关注。经过对比发现这种材料作为锂离子电池的正极材料，相较于层状结构的锂离子电池材料更加环保。因为组成磷酸铁锂材料的元素储量丰富，因此生产成本更低。图1.7为上述的磷酸铁锂材料空间构型图。由图可知，此结构中没有空位机制组成三维网络成为锂离子通道，使得这种正极材料制备的锂离子电池使用过程中，锂离子在电池内部的迁移变慢，从而导致电池内部电子的转移速度也变慢。所以我们可以知道这种结构的正极材料能量密度相比于其他正极材料偏低，因此这种材料制作的正极材料使得电池的性能降低。其次这种正极材料在温度较低时，电池的电导率下降的非常快，外在表现形式为其电池容量快速降低。图1.7磷酸铁锂的橄榄石结构上述几种材料的性能比较上述几种材料的性能比较列于表1.1表1.1几种典型的正极材料性能比较正极材料名称理论比容量mAh/