2025 先进涂层材料及表面处理技术研讨会：基于超临界CO2流体的镁合金化学转化膜的研究

基于超临界CO2流体的镁合金化学转化膜的研究有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平汇报人：张晓晨

沈阳冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色琢材尚行成器至善研究背景研究思路创新点一创新点二取得的成果五四有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技汇报提纲二技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色三一

通过原位水热法或电化学沉

积在金属合金表面直接生长

LDHs转化膜；

利用LDHs的层间离子交换特性负载缓蚀剂；有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平

在金属表面预生成的氧化膜，研制复合涂层。实现对镁和镁合金的防护！冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色LDHs结构图......

第一

，成膜溶液无法循环利用。

大部分传统处理方法都需要配置一次性多种酸碱溶液

，成膜溶液无法周期循环利用。

第三

，转化膜厚度不足与膜层开裂。

传统转化膜设计的思路主要是依靠溶质与镁合金反应生成一种难溶的、

腐蚀产物性质的水合氧化物/氢氧化物/盐类膜层

，在干燥脱水以及氢气的作用下

，导致厚度大则易开裂；

不开裂则厚度低。

第二

，转化膜的成膜时间长。

标准大气压开放体系条件下

，在合金表面沉积足够厚的膜层需要很长的时间。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技镁合金LDHs化学转化膜存在的几个共性问题一直没有得到有效的解决：技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色

两步法：

Uan等人在一步法的基础上

，提出利用第二步通过碱性溶液调节成膜溶液得pH值可加速沉积

，

以改善镁合金LDHs转化膜的制备效率。

两步法的成

膜时间4小时。一步法：

Uan等人利用CO32-/HCO3-离子溶液

，在pH值4.3、温度50℃条件下

，

经过24小时

，利用一步法得到镁合金Mg-Al-LDH膜层

，该方法膜层虽然很厚

，但是可见清晰的裂纹存在。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技目前

，相对环境友好镁合金LDHs转化膜制备中的两种方法：技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平因此，设想能否设计一种成膜系统，为转化膜成膜提供一个平台，可以通过外加力场，改善溶液问题、成膜时间以及膜厚与裂纹问题呢？冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色版权感您和觅知网1

yalty

Fre护，您下载2于再出售，不

权利。律载次数进科学问题2：封闭循环体系对转化膜动力学过程的影响利用封闭循环系统下合理设计成膜溶液、

控制成膜过程

CO2溶解度、

溶液离子浓度、

溶液pH值等溶液化学特征的变化规律；

成膜方式、成膜曲线、成膜活化能的影响规律。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技科学问题1：封闭循环体系对转化膜溶液热力学特征的影响技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平封闭循环体系对不同成膜阶段膜层微观结构和耐蚀性能的影响机制。冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色促进绿色、高效、高耐蚀性能镁合金LDHs开发关键科学问题标准大气压开放体系条件下，单纯靠自发的物理化学反应在合金表面沉积足够厚的转化膜必然需要很长的时间！

因此

，本项目在一步法和两步法的基础上

，提出了封闭循环制备系统-CO2增压法制备系统。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技

基于封闭循环体系下制备系统-CO2增压法的提出技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色图1CO2增压法制备系统特点：封闭-循环-稳定-无污染研究发现：通过对CO2增压下制膜系统温度、压力的调控，CO2增压法可以节省制

膜时间以及复杂的调节过程，在保证成膜过程稳定的同时，大大提高了LDHs转化膜的

制备效率。CO2增压法的制

备效率是原始一步法和两步法的48倍和8倍。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色研究结果发现：CO2分压改善了成膜反应的物理和化学过程。CO2

分压使CO2

在去离子水中的溶解度增大

，转化膜溶液中HCO3

-/CO32

-

离子的溶度增加。CO2

分压也使成膜过程中金属的溶解加快

，促进溶液的电离反应也向正向进行

，

同时电化学反应和电离反应共同促进了成膜反应向正向进行。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色研究发现：

当β-Mg17Al12相以大

块

状

分

布时，β

-Mg17Al12相作为阴极而加速阳极α-Mg相的溶解

，转化膜

在

α

-

Mg

相

上

优

先

达

到

LDHs沉积所需要的pH值。细化和重排β-Mg17Al12相使合金表面形成众多的微电池，促进了成膜过程的微电偶效应。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色研究发现：

当平衡常数K表示为K=k1/k-

1

，平衡常数和温度的对应关系为：有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平K值增大，有利于转化膜膜的形成

。增大分子热运动，也加快成膜反应速率。50℃时，其LDHs转化膜内部裂纹最少，转化膜致密度最高。冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色

CO2增压改善了成膜反应的物理和化学过程

转化膜在α-Mg相上优先成膜，在β-Mg17Al12相上后成膜；在30min时转化膜无论是在厚度还是致密度上都表现出最佳值。

CO2增压法节省了制膜时间以及复杂的调节过程，在保证成膜过程稳定的同时，大大提高了LDHs转化膜的制备效率。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色结论：有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技

基于封闭循环体系下制备系统-超临界CO2流体制备系统的提出技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色

镁合金转化膜的成膜过程可以概括为“溶解-电离-沉积

”的过程。良好的沉积是获得高耐蚀性转化膜的关键。

从热力学角度讲，当溶解离子的浓度高于沉积临界线，就会发生沉积生成转化膜；反之，金属就会一直溶解无法沉积。因此计算出镁合金LDHs转化膜的临界沉积线非常重要。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色在相图的构建过程中需要考虑碳酸的电离、Mg的沉积、Al的沉

积，并对所有的沉积体系进行叠

加进而获得总的热力学相图。在pH在6到10区间内，碳酸电离

主要以

nco;的形式存在；在pH＜6时主要以H2

CO3形式存在；在pH＞10时主要以

co;-形式存在。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技50℃技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色40℃有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技70℃技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色60℃有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技80℃

LDHs的沉积相图技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色在LDHs的沉积过程中，温度的升高会使LDHs的沉积线左移：

在溶液离子浓度为10-1数量级时，LDHs起始沉积的pH为3.8；

温度每升高10℃时，LDHs的临界沉积pH下降约0.2；

压力变化产生的的碳酸根浓度微弱变化在计算沉积线的过程中影响远不如OH-（溶液pH）对沉积体系的影响大。

压力增加，CO2

的溶解增加，体系的pH会随着压力的增加而降低。降低的pH使LDHs沉积所需的Mg2+

、Al3+浓度增加。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色形貌：有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色组成：有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色阻抗测试：有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色腐蚀等级：有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色成膜机理：

超临界CO2流体优化了镁合金LDHs转化膜成膜工艺，解决了涂层形成过程中的氢致开裂问题。

超临界CO2流体法比一步法效率提高近300倍，比CO2加压法效率提高6倍。

超临界CO2流体下形成的LDHs涂层具有致密、均匀的纳米晶结构，且具有优良的耐蚀性能。

这些发现为镁合金表面处理的发展提供了一条新的途径。有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色代表性论文：(1)XiaochenZhang*,ZikunChen,YunfeiWang,ChunyanWang,ChuanyanZhang,YangZhao,PengZhou,

BinLiu,TaoZhang,FuhuiWang.A

newmethodforpreparingMg-Al-layereddoublehydroxidescoatingusingsupercriticalCO2fluid.MaterialsLetters.2024.367:136498.(2)XiaochenZhang,ZhijuanYin,BateerBuhe,JiajieWang*,LinMao*,BinLiu,Peng

Zhou,

Yang

Zhao,

Tao

ZhangandFuhuiWang.Effectof

TemperatureonCorrosionResistanceof

LayeredDouble

Hydroxides

Conversion

CoatingsonMagnesiumAlloysBasedonaClosed‐Cycle

System.Metals.

2021,

11:1-

13.(3)XiaoChenZhang,FengZhong;XuanpengLi,BinLiu,ChunyanZhang,BateerBuhe,

TaoZhang*,

GuozheMeng,FuhuiWang.Theeffectof

hotextrusiononthemicrostructureand

anti-corrosionperformance

of

LDHsconversioncoatingon

AZ91Dmagnesiumalloy.Journalof

AlloysandCompounds.

2019,

788:

756-767.(4)XiaochenZhang,JiaoxiangWang,ChunyanZhang,BinLiu,PengJiang,YangZhao,Bateer

Buhe,

TaoZhang*,GuozheMeng,FuhuiWang.Formationprocessof

anLDHscoatingonmagnesium

alloyby

a

CO2

pressurizationmethod.Coatings.2019,9(47):

1-

15.(5)XiaochenZhang,PengJiang,ChunyanZhang,BateerBuhe,BinLiu,YangZhao,

TaoZhang*,

GuozheMeng,FuhuiWang.Anti-corrosionperformanceof

LDHcoatingpreparedbyCO2

pressurizationmethod.InternationalJournalof

Corrosion.2018,2018:

1-

10.有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台

中冶有色技术平台