山理工材料工程基础课件第9章 高分子材料的聚合

第九章

高分子材料的聚合本章主要内容：9.1高分子材料简介9.2加聚型聚合物的制备9.3缩聚型聚合物的制备重点：加聚型聚合物的制备方法一、高分子基本概念1、高分子高分子化合物常简称高分子，是由成百上千个原子组成的大分子。大分子是由一种或多种小分子通过共价键一个接一个地连接而成的链状或网状分子。高分子：低分子：准高分子：分子量在104以上分子量在10~103之间分子量在103~104之间9.1高分子材料简介

线型：长径比1000:1，具有良好的弹性和塑性，可溶解或溶胀，加热可熔化或软化；易于加工成形，可重复使用。热塑性塑料PE、PVC等。体型：网状结构，不溶不熔，具有良好的耐热性和强度，但脆性大，弹性、塑性低，不能重复使用。热固性树脂—酚醛树脂等。2、结构单元、单体、聚合度一个大分子往往由许多相同的简单结构单元通过共价键重复连接而成。例如：聚氯乙烯缩写为：

结构单元：

聚合度：n

单体：形成结构单元的分子，氯乙烯分子3、比较：高分子化合物（聚合物）高分子材料（聚合物材料）高分子化合物聚合物高分子化合物一般又称为聚合物，但严格地讲，两者并不等同，因为有些高分子化合物并非由简单的重复单元连接而成，而仅仅是分子量很高的物质，这就不宜称作聚合物。但通常，这两个词是相互混用的。高分子材料聚合物材料高分子材料也称为聚合物材料，它是以聚合物为基本组分的材料。虽然有许多高分子材料仅由聚合物构成，但大多数高分子材料，除基本组分聚合物之外，一般还加有各种添加剂。二、高分子化合物的组成组成元素主要是C、H、O、N、Si、S、P等。由一种或几种简单结构单元通过共价键连接不断重复形成。三、高分子化合物的合成1、加聚反应（1）定义：指含有双键的单体在一定的外界条件下（光、热、引发剂）双键打开，并通过共价键链接而成大分子链的反应。（2）特点：没有小分子逸出聚合物元素组成与原料单体相同相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍连锁反应，迅速完成2、缩聚反应（1）定义：由两种或两种以上具有特殊官能团的低分子化合物聚合时在生成高分子化合物的同时，还有水、氨气、卤化氢或醇等低分子副产物析出，并逐步合成为一种大分子链的反应。（2）特点：有小分子析出元素不同不是整数倍官能团间的作用，逐步完成四、高分子材料的分类及命名1、按性能和用途分（1）塑料（2）橡胶（3）纤维以高聚物为基础，加入某些助剂和填料混炼而成的可塑性材料，常温下有一定形状，强度较高，受力后能发生一定变形。主要用作结构材料。在常温下具有很高弹性，主要用作弹性材料特征：①施加张力时，应能迅速、能量几乎不散失地伸长百分之数百；②去除张力后，应立即收缩并完全恢复到原长。室温下材料的轴向强度很大，受力后变形很小，且在一定温度范围内力学性能变化不大的聚合物。主要用作纺织材料。2、按聚合反应的类型（1）加聚物（2）缩聚物3、按聚合物的热行为（1）热塑性聚合物：加热后软化，冷却后又硬化成型，这一变化随温度变化可以反复进行。聚乙烯、聚氯乙烯属于此类。（2）热固性聚合物：聚合物原料经混合并受光、热或其它外界环境因素的作用发生化学变化而固化成型，但成型后再加热也不会软化变形。如酚醛树脂、环氧树脂等。4、按高分子的主链结构（1）碳链聚合物：主链由碳原子一种元素所组成。—C—C—C—C—（2）杂链聚合物：主链中除碳外还有其它元素，O、N、S、P等。如[CH2—O]n（3）元素有机聚合物：指高分子主链没有碳原子，而是由Si、Ti、Al、Sn等元素与O、N、S、P等原子组成主链，但侧基却由有机基团组成的高聚物。如聚硅氧烷，聚钛氧烷。5、高分子材料的命名（1）习惯命名法加聚高分子材料：一般在原料单体名称前加“聚”字。如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯。缩聚高分子材料：一般在原料名称后加“树脂”二字。如苯酚和甲醛、尿素和甲醛反应产物分别称为酚醛树脂、脲醛树脂。（2）商品名称五、高分子材料的性能特点1、高分子材料的力学性能特点（1）高分子材料的三种力学状态玻璃态高弹态粘流态当温度较低时，分子热运动能力弱，分子链甚至链节都处于刚性状态，在外载作用下只能发生一定的弹性变形（象玻璃），这种状态称为玻璃态。Tg~Tf温度之间使用的高聚物。这一区域分子热运动能量增加，链段可进行内旋转，但分子链间不能移动，因此受力时能够产生很大的弹性变形。为高分子材料独有。温度高于Tf时，整个分子链及其各链段均能运动起来，聚合物成为可流动的粘稠状液体，称为粘流态只有Tm转变温度，Tm既是熔点，又是粘流转变温度。（2）高分子材料的力学性能特点低强度和高比强度高弹性和低弹性模量粘弹性高耐磨性2、高分子材料的其他性能特点（1）高绝缘性：由于高分子材料内部主要是以共价键或分子键结合，无离子和自由电子，故其导电能力很低。（2）高膨胀性：高分子材料中分子链柔性大，线膨胀系数是金属材料的3~10倍，加热时有明显的体积和尺寸变化。（3）导热性低（4）热稳定性差：加热时高分子的分子链易发生链段运动或整个链的移动，导致材料软化、熔化甚至分解。（5）高化学稳定性：由于高分子材料为共价化合物，内部无自由电子、原子等活性粒子；同时大分子间互相缠绕起到整体防护作用。（6）高分子材料使用过程中的化学变化高分子材料的老化及防止分子的交连反应大分子的裂解反应高分子从线型结构转变为体型结构的反应。高分子材料使用时，由于外界因素作用大分子链可能发生断裂，使分子量降低，性能发生改变，这叫裂解反应。高分子材料在长期放置或使用过程中受到外界物理化学及生物机械等因素的作用，逐渐失去弹性出现龟裂变硬变脆或发粘软化的现象。9.2加聚型聚合物的制备一、概述加成聚合反应（简称加聚）：含有双键的单体（如乙烯类、二烯类化合物等）在一定的外界条件下（光、热或引发剂）双键打开，并通过共价键互相链接而形成大分子链的反应。

定义：1）均聚物:由一种单体加聚而成的高分子。

加聚型聚合物分类：2）共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。二、制备方法1、本体聚合（1）定义：本体聚合是单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合，不另加溶剂或分散介质。（2）分类：均相聚合：聚合物能够溶解于单体中，最后得到透明固体聚合物。非均相聚合：聚合物不能溶解于单体而不断从中析出，得到不透明的白色颗粒状物。（3）特点：组分少，产品纯度、透明度高；工艺简单，操作简便；反应体系粘度大，温度不易控制；2、溶液聚合（1）定义：

溶液聚合是由单体、引发剂、溶剂组成的聚合体系。单体溶解于溶剂中，反应产物也溶于溶剂称为均相聚合；反应产物不溶于溶剂称为非均相聚合或沉淀聚合。溶剂仅起介质作用，不参加反应。（2）特点：反应粘度小，传热快，温度易于控制，不易产生局部过热；容易发生活性大分子链的溶剂链转移反应，降低产物分子量。3、悬浮聚合（1）定义：悬浮聚合是以水为介质，另加分散剂，在强力搅拌之下将单体分散为无数小液珠悬浮在水中进行的聚合。所用的引发剂是油溶性的，只溶于单体而不溶于水中，一个小液滴就相当于本体聚合的一个单元。（2）悬浮分散剂的种类：水溶性分散剂：聚乙烯醇、明胶、苯乙烯等水难溶性分散剂：碳酸钙、滑石粉、硅藻土等（3）反应过程（4）特点：成分较少，产品纯度、透明度较高；反应散热、控温比本体聚合更佳；反应过程需控制体系粘度，即控制聚合转化率；该反应适于制备较低分子量的聚合物。4、乳液聚合（1）定义：借助乳化剂的作用及机械搅拌下，将单体分散在水中形成乳状液而进行的聚合反应。（2）乳化剂的作用：①降低界面张力，使单体分散成细小的液滴；②在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定；③增溶作用使部分单体溶于胶束内。（3）聚合前，单体和乳化剂存在状态：①极少量单体、少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中；②大部分乳化剂形成胶束，胶束内增溶有一定量的单体；③大部分单体分散成液滴，其表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液。（4）反应过程：研究表明，单体的引发及聚合通常是在胶束中进行。当溶于水中的乳化剂达到一定浓度时，就会形成乳化剂－单体胶束。（5）特点：聚合速度快，反应温度易于控制；反应温度低，所得聚合物的分子量高；反应溶液粘度低；乳化剂、分散剂和稳定剂等加入，导致产品纯度低。9.3缩聚型聚合物的制备一、概述缩合聚合反应（简称缩聚）：由含有两种或两种以上单体相互缩合聚合而形成聚合物的反应，同时会析出水、氨、醇、氯化氢等小分子物质。

定义：1）均缩聚物:由一种单体缩聚而成的高分子。

缩聚型聚合物分类：2）共缩聚物：由两种或两种以上单体缩合而成的高分子。二、制备方法1、熔融缩聚（1）定义：将一定配比的单体、催化剂和相对分子质量调节剂加入到反应容器中，在高于聚合物熔点10～30℃的温度下进行的缩聚反应。（2）应用：

主要用于熔点与分解温度相差较大的聚合物【如聚酰胺（尼龙）、聚酯（涤纶）和聚氨酯等】的制备。（3）特点：1）反应过程无溶剂，产品质量、生产效率高；2）为实现产率高，产物相对分子量大，必须设法将反应过程中生成的小分子副产物清除。3）为控制聚合物的分子量，常加入分子量调节剂。

4）为避免聚合物氧化、降解，反应在惰性气氛下进行。2、界面缩聚（1）定义：界面缩聚反应是将两种单体分别溶解在适当的溶剂中，而这两种溶剂是互不相溶的。反应时将两种单体溶液倒在一起，反应即发生在两相的界面处。（2）应用：

主要用于高熔点芳香族高聚物的制备，如与加工工艺结合，可实现缩聚产物直接纺纱或制成薄膜。3、溶液缩聚（1）定义：溶液缩聚反应可以在纯溶剂中也可以在混合溶