沈建大材料物理化学课件11烧结

收缩a收缩b收缩无气孔的多晶体c说明：a:颗粒聚焦b:开口堆积体中颗粒中心逼近c:封闭堆积体中颗粒中心逼近烧结现象示意图第十一章烧结概述一、烧结的定义

物理性质变化：V

、气孔率、强度

、致密度……

定义1：

缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。

定义2：衡量烧结的指标：收缩率、气孔率、吸水率、实际密度/理论密度。

二、与烧结有关的一些概念

1、烧结与烧成烧成：烧结：

2、烧结与熔融烧结：

熔融：

3、烧结与固相反应相同点：不同点：三、烧结过程推动力

粉状物料的表面能>多晶烧结体的晶界能

*烧结能否自发进行？

结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行，必须加热!!例：

Al2O3:两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN

难烧结。*烧结难易程度的判断：愈小愈易烧结，反之难烧结。*推动力与颗粒细度的关系：

颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，

结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!四、烧结模型

1945年以前：粉体压块

1945年后，G.C.Kuczynski(库津斯基)提出：双球模型

中心距不变中心距缩短第二节固态烧结对象：单一粉体的烧结。主要传质方式：蒸发－凝聚扩散塑性流变一、蒸发－凝聚传质存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多见。rx根据开尔文公式：传质原因：曲率差别产生

P条件：颗粒足够小，r<10m定量关系：P～根据烧结的模型(双球模型中心距不变)

蒸发－凝聚机理(凝聚速率＝颈部体积增加)

球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式讨论：1、x/r～t1/3

，证明初期x/r增大很快，但时间延长，很快停止。

说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。t2、温度T增加，有利于烧结。3、颗粒粒度，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。二、扩散传质

对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。

(一)、颈部应力模型(见书图9－6)

说明：颈部应力主要由(张应力)理想状况实际状况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，

颈部形状不规则

接触点局部产生剪应力

晶界滑移，颗粒重排

密度，气孔率(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。)颈部应力(二)、颗粒中心靠近机理

中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。

空位消失的部位：自由表面、晶界、位错。考查空位浓度变化。

有应力存在时空位形成所需的附加功(有张应力时)(有压应力时)空位形成能：无应力时：EV结论：张应力区空位形成能<无应力区<压应力区，因而有浓度差异。1、引起浓度差异的原因2、不同区域浓度自颈部到接触点浓度差：

1C=Ct－Cc自颈部到内部浓度差：

2C=Ct－C0结论：Ct>C0>Cc

1C>2C

3、扩散途径(结论：Ct>C0>Cc

1C>2C)空位扩散：优先由颈表面

接触点；

其次由颈表面内部扩散原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。扩散途径：(参见图9－8)(三)、扩散传质的动力学关系1、初期：表面扩散显著。

(因为表面扩散温度<<体积扩散温度)

例：Al2O3T体积＝900℃；T表面＝330℃特点：气孔率大，收缩约1％。原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩

无明显影响。根据从颈部

晶粒内部的空位扩散速度

＝颈部V增长的速度和颈部生长速率换成体积收缩或线收缩：

讨论：

(1)、烧结时间：tAl2O31300℃原因：措施：保温，但时间不宜过长。(2)、原料起始粒度：说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。(3)、温度对烧结过程的决定性作用。

2、中期晶界和晶格扩散显著。

特点：气孔率降为5％，收缩率达80％～90％。原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则圆柱形管道，且相互连通；

晶界开始移动；晶粒正常生长。Coble的多面体模型(十四面体)顶点：四个晶粒交汇边：三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，成为空位源扩散方式：圆柱形空隙晶粒接触面空位原子致密化速度快。气孔率烧结时间3、后期特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大，坯体收缩率达90％～100％。第三节液态烧结一、特点和类型

定义：有液相参与的烧结

对比：液相烧结与固相烧结

共同点：推动力、过程

异点：

影响液相烧结的因素：

液相烧结类型类型条件液相数量烧结模型传质方式

LS>9000.01mol%～

双球扩散

C=00.5mol%

LS<900

少Kingery

溶解-沉淀

C>0多LSWIII

液相烧结类型二、流动传质

1、粘性流动(粘性蠕变传质)

(1)定义：对比：粘性蠕变扩散传质相同点在应力作用下，由空位的定向流动而引起。整排原子沿应力方向移动。一个质点的迁移区别点(2)粘性蠕变速率烧结宏观粘度系数(3)有液相参与的粘性蠕变

初期动力学方程：(Frankel双球模型)

高温下粘性蠕变两个阶段：

A：接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；

B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小颈部增长公式：由颗粒中心距逼近而引起的收缩：适用初期麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法)孤立气孔适用全过程总结：影响粘性流动传质的三参数2、塑性流动(L少)剪应力f塑流型讨论：

(1)、屈服值fd/dt；

(2)、f=0时，属粘性流动，是牛顿型；

(3)、当[]0，

d/dt0，此时即为终点密度；

(4)、为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。三、溶解－沉淀传质液相多固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相2、推动力：表面能颗粒之间形成的毛细管力。1、条件：3、传质过程

第一阶段：T

，出现足够量液相，固相颗粒在

P作用下重新排列，颗粒堆积更紧密；接触点处高的局部应力塑性变形和蠕变颗粒进一步重排。第二阶段：第三阶段：小颗粒接触点处被溶解液相传质较大颗粒或自由表面沉积晶粒长大形状变化＋不断重排而致密化第四阶段：若L－S不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。A第一阶段：颗粒重排线性收缩关系式：1+x：约大于1，因为烧结进行时，被包裹的小尺寸气孔减小，毛细管力

。液相数量直接决定重排对密度的影响。

L少：颗粒重排但不足以消除气孔；

L多：颗粒重排并明显降低气孔率。其它影响因素：固-液二面角固-液润湿性,润湿性愈差，对致密化愈不利。B第三阶段：根据液相数量多少Kingery模型：颗粒在接触点溶解到自由表面沉积。LSW模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。原理：接触点处和小晶粒的溶解度>自由表面或大颗粒两个部位产生化学位梯度物质迁移。Kingery模型：当T、r一定：影响因素：时间颗粒的起始粒度溶解度润湿性液相数量烧结温度。第三节影响烧结的因素一、原始粉料粒度二、外加剂的作用

1、外加剂与烧结主体形成固溶体

两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。

2、外加剂与烧结主体形成液相

在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。

3、外加剂与烧结主体形成化合物

抑制晶界移动。

三、烧结温度和保温时间4、外加剂阻止多晶转变

5、外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用

结论：高温短时间烧结是