【《锂硫电池正极材料的研究文献综述》5400字】

锂硫电池正极材料的研究文献综述如上文所述，硫的绝缘性、体积膨胀效应、多硫化物的穿梭效应等问题都来源于正极，因此研究制备出合适的正极材料是锂硫电池推向实用道路上的关键。理想的锂硫电池正极材料应该具有以下几点特征REF_Ref66044686\r\h[7]：（1）正极材料应保证硫与导电基体的良好接触，从而加快电子传输速度和缩短离子传输路径，以提高电池的倍率性能。（2）正极材料为容纳足够的硫应具有足够大的比表面积和孔容，并应具有多余空间和稳定的结构以容忍充放电过程中的电极体积变化情况。（3）正极材料应对反应中间产物多硫化锂有很好的锚定限制作用，减弱穿梭效应，从而提高硫的利用率。（4）正极材料应具有足够的化学稳定性，不与电解液发生反应。（5）从工业化生产角度考虑，正极材料的制备应相对简单、环境友好和价格相对低廉。1.1硫/碳复合材料碳材料具有比表面积大、孔容大、孔径分布可调、导电性好、具有重量轻、易加工等优点，可应用于许多领域。利用碳质材料的这些特性去解决锂硫电池存在的一系列问题，通过调整碳质材料孔结构、表面等性能来提升锂硫电池的电化学性能[10]。（1）一维材料一维碳纳米材料包括碳纳米管、多孔碳纤维等具有好的导电性，高的比表面积，良好的机械强度，这些可以提高活性物质的利用率，并能提供足够的比表面积“锚定”硫，提高电池的电化学性能REF_Ref66045883\r\h[8]。此外，这些一维碳纳米材料具有良好的机械强度能够搭建丰富的三维导电骨架，能够很好的起到对多硫化物物理限域的作用以及自支撑的电极材料设计可以提高整体电池的能量密度REF_Ref66045890\r\h[9]。其中多壁碳纳米管在锂硫电池阴极中的作用有三个方面:1）提供电化学反应位点，作为具有较高机械强度的纳米反应器。在多壁碳纳米管和多硫化锂之间有较大的界面面积，在其上发生电化学反应。2）产生具有规则孔的三维网络结构，其阻止中间电活性材料多硫化锂从阴极向外扩散。多硫化物在以甲苯为基础的方法中的高保留率也有助于高硫利用率。MSN阴极提高了硫阴极的倍率性能和孔隙率；这一行为符合从多壁碳纳米管发展而来的电子传导网络的事实，这种网络比活性炭更有效。3）容纳在放电过程中沉淀的固体硫化锂Li2S，而不堵塞阴极中的孔。因此，具有内孔尺寸和大表面积的晶体管的独特结构对于潜在的实际应用是重要的，这表明多壁碳纳米管作为高性能锂硫电池的添加剂是一种有吸引力和前景的候选材料[12]。Elazar等REF_Ref66046131\r\h[12]报道了一种新的、简单的、非常有前途的制备锂硫电池无粘结剂碳硫阴极的方法，该方法通过用元素熔融硫(ACF-S)浸渍微孔活性炭纤维，从而形成表现出非常好的电化学性能的整体碳布/硫电极。初步测试结果表明，浸渍硫的活性炭纤维布可作为锂硫电池的阴极。这种碳纤维布-硫复合正极材料具有以下优势：其不需要粘结剂，硫通过热熔能均匀的负载到多孔碳纤维基体中，多孔结构可以促进电解液的渗入，并可以限制多硫化物的溶解，并且该多孔碳布可以负载高硫含量并确保碳与硫之间好的导电性。MiaoREF_Ref66045898\r\h[10]等采用废旧实验服经过高温碳化制备的碳纤维布（CFC）与硫复合形成均匀的硫-碳复合正极，其具有高的硫负载量6.7mg/cm2，如图1-5c所示。在0.3mA/cm2的电流密度下充放电时，首次放电容量可以达到1156.0mAh/g，经过50周循环后容量仍然有1100.4mAh/g并且效率保持在96%以上。而且这种低成本的硫-碳纤维复合材料，非常易于大规模生产，其很可能应用于高能量密度锂硫电池的真正商用化。QieREF_Ref66046149\r\h[13]等采用简单有效的层-层堆积方法将商用的硫颗粒与多孔纳米碳纤维（PCNF）通过真空抽滤制备成膜，硫的面积负载量可以通过改变堆积的碳-硫层数进行调控（图1-5d，e）。图1-5CF在锂硫电池中的应用ACF的(a)横截面和(b)切面SEM照片REF_Ref66046149\r\h[13]；(c)CFC的SEM图片REF_Ref66046274\r\h[14]；(d)层-层复合硫-PCNF结构示意图REF_Ref66046358\r\h[15]；三层硫-碳复合扫描电镜截面图(e)REF_Ref66046149\r\h[13]碳纳米管拥有高的长径比，优异的机械性能、良好的电学性能，近年来被应用于锂硫电池，有效的提高了电池的电化学性能。碳纳米管作为导电基体可以提供很好的电化学环境，快速有效的电子和离子传输通道。如ZhuREF_Ref66046358\r\h[15]等采用简单的室温球磨碳纳米管，混硫后制备复合正极材料，并通过改变涂覆在铝箔上电极片的厚度来调控硫在电极材料中的负载量。当正极活性物质硫单位面积负载量达到3.77mg/cm2，在0.2C下的首圈单位面积放电比容量达到了3.21mAh/cm2,这个数值和商用锂离子电池的面积比容量一样REF_Ref66046131\r\h[12]。但是该电池在经过100圈的充放电循环后，其单位面积放电比容量降低到1.5mAh/cm2附近，说明该电池的循环稳定性能还有很大的提升空间。由此可以看出当采用普通的CNT与S复合制备成的正极材料，其性能达不到商用化对高比能量和长循环稳定性的要求。而定向碳纳米管因其具有非常规整的排列，层次多孔结构，非常高的导电率，低密度及低成本等优势，受到研究者的亲睐。ChengREF_Ref66046358\r\h[15]等提出使用导电碳支架是获得锂硫电池先进复合阴极的有效途径。然而，大部分低于70%的负载量导致有限的能量密度，并且涉及高温和复杂工艺的典型制造路线也限制了硫阴极的可制造性，这两者都限制了该材料在锂硫电池中的实际应用。在此，可扩展的室温一步法被用于碳纳米管/硫复合阴极，其中排列的碳纳米管用作互连的导电支架以容纳硫。当硫的负载量从50%增加到90%时，碳纳米管/硫的真实密度从0.4mg/cm3增加到1.98mg/cm3，整个电极(碳纳米管/硫复合材料和粘结剂)的质量、面积和体积比容量分别从500.3mAh/g、0.298mAh/cm2和200.1mAh/cm3提升到563.7mAh/g、0.893mAh/cm2和1116.0mAh/cm3。（2）二维材料以石墨烯为代表的二维碳材料具有非常好的电学性能和机械延展性，并具有高的理论比表面积，不仅能够提高电极整体的电导率，并且能承受充放电过程中硫产生的体积膨胀REF_Ref66046752\r\h[17]。石墨烯的二维片层结构能够将硫包覆起来形成“核-壳”结构REF_Ref66046815\r\h[18]，通过氮掺杂结合石墨烯良好的导电性与硫复合可以进一步提高锂硫电池的性能REF_Ref66046822\r\h[19]。Choi等人REF_Ref66047143\r\h[20]介绍了一种开环聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯导电网状粘合剂。导电网是通过分子间结构的稳定连接实现的，分子间结构是由氧化还原和聚乙烯吡咯烷酮的开环同时形成的。聚乙烯吡咯烷酮纤维网对脂多糖有很高的亲和力，因为它具有丰富的极性功能基团、rGO的机械强度和电子通道。PVP-rGo网的优点是硫利用率高，电化学系统效率高，从而使LSB具有高比容量、良好的倍率性能和稳定的长期循环。独特设计的PVP-rGO网状粘合剂为实现实用的碱金属硫电池提供了新的解决方案，具体合成步骤如图1-6(a)所示。Paulina等人REF_Ref66047474\r\h[22]通过溶剂热法将钛酸钡化学偶联到氧化石墨烯片上，制备了钛酸钡接枝氧化石墨烯杂化纳米粒子。此外，还制备了从纤维获得的生物质衍生活性炭。三层膜(TLM)是通过在市售的Celgard2320隔膜的任一侧涂覆钛酸钡和交流电来制备的。锂硫电池的AC/CG/BaTiO3-RGo的0.1C初始放电容量为1450mAh/g，并且即使在40h之后也明显抑制了锂硫电池的自放电，这为锂硫电池在各种应用中实现长循环寿命而不自放电开辟了空间。AC/CG/BaTiO3-RGo夹层工作示意图如图1-6(b)所示。Wang等人REF_Ref71909307\r\h[23]采用简单的真空过滤技术，研制了一种由二维α-Co(OH)2纳米片和氧化石墨烯组成的柔性锂硫夹层。在夹层中，α-Co(OH)2和氧化镓组装成层状结构，为LiPS的穿梭形成物理屏障。此外，α-Co(OH)2对LiPS转化提供了强的化学吸附和高效的催化性能，进一步抑制了其穿梭。α-Co(OH)2/GO夹层用于LiPS吸附和转化的示意图及催化机理说明如图1-6(c)所示。图1-6石墨烯在锂硫电池中的应用(a)PVP-rGO网的合成步骤示意图[20]；(b)AC/CG/BaTiO3-RGo夹层工作示意图[22](c)α-Co(OH)2/GO夹层用于LiPS吸附和转化的示意图及催化机理[23]；(d)载有BN-P@GO夹层的锂硫电池示意图[24]Zhang等人REF_Ref71909318\r\h[24]提出改性隔膜由作为高导电网络的几层石墨烯和支撑作为锂-硫电池的功能中间层的磷掺杂氮化硼的稳定支架组成。带有夹层的电池提供高达1045.3mAh/g的初始放电容量，并在1C下500次循环后保持728.7mAh/g的高可逆容量，每次循环的容量衰减为0.061%。此外，倍率性能也优于具有氮化硼@氧化石墨烯或氮化硼-磷夹层的电池，即使在3C下也具有457.9mAh/g的可逆容量。优异的电化学性能归因于改性层对溶解的多硫化物提供的物理屏障和化学吸附的协同效应。它也减轻极化，促进电池的动力学反应。载有BN-P@GO夹层的锂硫电池示意图如图1-6(d)所示。1.2硫/导电聚合物复合材料聚合物通常可以在较低温度下通过化学反应制备简化实验操作流程，并且由于自身较好的柔韧性，在一定程度上缓解正极体积膨胀问题，其中导电聚合物的应用最为广泛REF_Ref68372416\r\h[29]。导电聚合物（如聚吡咯、聚苯胺、聚酰亚胺和聚噻吩等）具有良好的导电性，不仅能有效提高单质硫的导电性，还具有较好的柔韧性和对多硫化物的吸附，而且还广泛应用于二次电池充放电领域和电极材料。Wang等人REF_Ref68372442\r\h[27]研究了在硫阴极中使用水基植酸交联超分子粘合剂来延长锂硫电池的充放电循环。超分子粘合剂是由磷酸化大豆分离蛋白、聚环氧乙烷(PEO)和植酸(植酸)的混合物制成的。SPP粘合剂对多硫化物的强吸附通过使用原位电池的紫外-可见光谱进行验证。在硫阴极中，使用比表面积为2208m2/g、总孔体积为1.64cm3/g的三维碳(3DC)作为硫主体。电池的最高放电容量为932.8mAh/g，由硫含量为8.9mg/cm2的锂硫电池在0.1C时实现。Key等人REF_Ref68372437\r\h[26]提出了一种新的富硫共聚物组合聚(S-r-DIB)-g-PANI(SBPA)来解决这些长期问题。两种有机化合物1，3-二异丙基苯和对氨基苯乙烯依次接枝到硫上，形成多重交联碳硫键；对氨基苯乙烯的氨基为苯胺聚合提供了场所。共聚物接枝的结合产生了具有共价接枝聚苯胺的高度交联的共聚物链的新结构。作为锂硫电池的阴极材料，硫具有高比容量、出色的循环稳定性和良好的倍率性能，在0.1C下160次循环后时的比容量为1089mAh/g(84%保持率)，0.5C下450次循环后的比容量为612mAh/g(73%保持率)。与硫/聚苯胺混合物或未与苯胺反应的硫共聚物相比，由于交联硫和接枝聚苯胺的独特组合，聚苯胺交联共聚物具有优异的容量保持和速率能力。SB、SBA和SBPA的合成示意如图1-7所示。图1-7SB、SBA和SBPA的合成示意图[26]1.3硫/氧化物复合材料除了使用聚合物材料之外，极性化合物也被作为锂硫电池的载硫材料而广泛研究。无机化合物如二氧化钛（TiO2）、二氧化锰（MnO2）、氧化铝（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）等常被用来吸附捕捉极性多硫化物，改善电池的循环稳定性。Wei等人REF_Ref68372446\r\h[28]提出了一种具有核壳结构的S/TiO2复合材料，壳内的空间空隙可解决活性物质硫的体积膨胀问题。该电池展现出优异循环稳定性，在0.5C放电倍率下首次放电容量达到1030mAh/g，循环1000圈的容量衰减仅为每圈0.033%。在此基础上，为了进一步提升性能，解决TiO2电导率低的问题，Pang等人REF_Ref68372448\r\h[29]合成了一种具有氧缺位的，具有良好导电性（2×10-3S/cm）的Magnéli相Ti4O7，这是一种能够与多硫化物之间存在强烈相互吸引作用的物质。具有优良电导率的氧缺位二氧化钛Ti4O7能够更好的适应Li2S的存在，提高了电池的可逆容量，显著改善电池的循环性能和倍率性能。Liang等人REF_Ref68372451\r\h[30]制备了一种硫/二氧化锰复合物。首先将二氧化锰与石墨烯进行复合制成MnO2纳米片，再通过液相法实现S与MnO2纳米片的复合。他们提出MnO2可以催化副反应的可逆进行，多硫化物和多硫化物相连，此形似于辫子型的特殊结构可以有效限制多硫化物的扩散，提高电池的电化学性能。Chao等人REF_Ref68374150\r\h[31]展示了一种简易和可扩展的方法来制备超薄二氧化锰片阵列生长在中空碳纤维(HCFs)上的独立杂化膜，HCF来源于碳化天然棉花，具有成本效益和生态友好性。羟基磷灰石的中空结构使得在羟基磷灰石的内壁和外壁上生长的具有良好分散的二氧化锰片阵列的羟基磷灰石能够容易地进入，同时，HCF来源于碳化天然棉花，具有成本效益和生态友好性。羟基磷灰石的中空结构使得在羟基磷灰石的内壁和外壁上生长的具有良好分散的二氧化锰片阵列的羟基磷灰石能够容易地进入，这有助于锚定羟基磷灰石并延缓聚硫化物的穿梭。该夹层制备过程及电镜图示意如图1-8所示。图1-8(a)制备二氧化锰/氟化氢夹层的示意图，（b-d）二氧化锰/氟化氢夹层的扫描电镜图像[31]Tian等人REF_Ref68374306\r\h[34]提出了一种由碳层(Co/TiO2-x@carbon)包覆的钴掺杂缺氧二氧化钛组成的复合材料作为高性能硫主体。它是由一步水热合成，然后是化学气相沉积法。Co/TiO2-x@C表面的氧缺陷增强了其导电性，并增强了与多硫化物的化学相互作用，从而实现更好的硫限制。此外，碳涂层具有能够加速电子或离子传输的中空球形结构。此外，钴纳米粒子促进硫氧化还原转化。S/Co/TiO2-x@carbon微球制备过程示意图及相应的转化机理如图1-9所示。图1-9S/Co/TiO2-x@carbon微球制备过程示意图及相应的转化机理图[34]参考文献RosenmanA,MarkevichE,SalitraG,etal.ReviewonLi-SulfurBatterySystems:AnIntegralPerspective[J].AdvancedEnergyMaterials,2015,5(16),1500212.SunB,ChenS,HuangX.Multi-shelledhollowcarbonnanospheresforlithium-sulfurbatterieswithsuperiorperformances[J].JournalofMaterialsChemistry,A.Materialsforenergyandsustainability,2(38),16199-16207.Lina,WangYu,etal.InSituSynthesisofBipyramidalSulfurwith3DCarbon-NanotubeFrameworkforLithium-SulfurBatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials,24(15)，2248-2252.YuanYang,ZhengGuangyuan,etal.Nanostructuredsulfurcathodes.[J].ChemicalSocietyreviews,2013,42(7):3018-32.SongMK,CairnsEJ,ZhangY.Lithium/sulfurbatterieswithhighspecificenergy:oldchallengesandnewopportunities[J].Nanoscale,5(6),2186.DiaoY,XieK,XiongS,etal.Shuttlephenomenon-TheirreversibleoxidationmechanismofsulfuractivematerialinLi–Sbattery[J].JournalofPowerSources,2013,235(aug.1):181-156.ZhengG,YangY,ChaJJ,etal.Hollowcarbonnanofiber-encapsulatedsulfurcathodesforhighspecificcapacityrechargeablelithiumbatteries.[J].NanoLetter-s,2011,11(10):4462-7.WengW,PolVG,AmineK.UltrasoundAssistedDesignofSulfur/CarbonCathodeswithPartiallyFluorinatedEtherElectrolytesforHighlyEfficientLi/SBatteries[J].AdvancedMaterials,2013,25(11):1608-1615.DoerflerS,HagenM,AlthuesH,etal.Highcapacityverticalalignedcarbonn-anotube/sulfurCompositecathodesforlithium–sulfurbatteries[J].ChemicalCom-munications,2012,48(34):4097-4099.ZhengW,LiuYW,HuXG,etal.NovelnanosizedadsorbingsulfurCompositecathodematerialsfortheadvancedseCondarylithiumbatteries[J].ElectrochimicaActa,2006,51(7):1330-1335.JiL,RaoMumin,etal.Porouscarbonnanofiber-sulfurCompositeelectrodesforlithium/sulfurcells[J].Energy&EnvironmentalScience,4(12),5053.ElazariR,SalitraG,GarsuchA,etal.Sulfur-impregnatedactivatedcarbonfiber-clothasabinder-freecathodeforrechargeableLi-Sbatteries.[J].AdvancedMaterials,2011,23(47):5641-5644.ManthiramArumugam,Qie,etal.AFacileLayer-by-LayerApproachforHigh-Areal-CapacitySulfurCathodes[J].AdvancedMaterials,27(10),1694-1700.Xin-Bing,ChengWancheng,etal.Cathodematerialsbasedoncarbonnanotubesforhigh-energy-densitylithium-sulfurbatteries[J].Carbon:AnInternationalJournalSponsoredbytheAmericanCarbonSociety,2014,75:161-138.ChengXB,HuangJQ,ZhangQ,etal.Alignedcarbonnanotube/sulfurCompositecathodeswithhighsulfurContentforlithium–sulfurbatteries[J].NanoEnergy,2014,4:65-72.YuanZ,PengHJ,HuangJQ,etal.HierarchicalFree-StandingCarbon-NanotubePaperElectrodeswithUltrahighSulfur-LoadingforLithium-SulfurBatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials,24(39),6105-6112.WangZ,DongY,LiH,etal.Enhancinglithium-sulphurbatteryperformancebystronglybindingthedischargeproductsonamino-functionalizedreducedgrapheneoxide.[J].NatureCommunications,2013,5:5002.EversS,NazarL.Graphene-envelopedsulfurinaonepotreaction:acathodewithgoodCoulombicefficiencyandhighpracticalsulfurContent[J].ChemicalCommunications,48(9),1233-1235.WangH,YangY,LiangY,etal.Graphene-WrappedSulfurParticlesasaRechargeableLithium-Sulfur-BatteryCathodeMaterialwithHighCapacityandCyclingStability[J].NanoLetters,2011,11(7):2644-7.ChoiS,KimS,ChoM,etal.DurableConductiveWebsasMultifunctionalBinderfortheHigh-PerformanceLithium-SulfurBattery[J].ACSAppliedEnergyMaterials,2020,3(8):7825-7831.DingK,BuY,LiuQ,etal.Ternary-layerednitrogen-dopedgraphene/sulfur/polyanilinenanoarchitectureforthehigh-performanceoflithium–sulfurbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(15):8022-8027.PorolniczakP,WalkowiakM,Kazmierczak-RaznaJ,etal.BaTiO3-g-GOasanefficientpermselectivematerialforlithium–sulfurbatteries[J].MaterialsChemistryFrontiers,2020,3(8):7825-7831.WangTongtao,etal.Two-dimensionalCo(OH)