膨胀功体积功

1热力学第一定律的数学表达式

当一体系的状态发生某一任意变化时，假设体系吸收热量为Q，同时环境对体系作功为W，那末根据热力学第一定律，应有下列公式：

U=Q+W（封闭体系）U:状态函数，Q，W不是状态函数2

五、膨胀功（体积功）：We

（expansionwork）1.定义：体系（如：气体）在膨胀（或压缩）过程中对环境作的功即膨胀功。膨胀功的重要意义

蒸汽机，内燃机的发展W的重要组成部分（化学反应）1.进气；2.压缩3.做功；4.排气32.膨胀功We计算设一圆筒的截面积为A，筒内有一无重量、无摩擦的理想活塞，活塞上的外压（环境压力）为P外，则活塞所受的外压力为

P外

A，当气体恒温膨胀使活塞向上推了dl的距离时，体系对环境所作的功为：4

We=-F

d

l=-P外

A

d

l=-P外

dV

（dV为膨胀时体系体积的变化值）

功不是状态函数，而与途径有关，功的符号

体积变化V1→V2：5不同过程膨胀功（在P-V图中的表示）1）真空膨胀此时施加在活塞上的外压为零，P外=0，∴体系在膨胀过程中没有对外作功，即：

真空膨胀，W=062）体系在恒定外压的情况下膨胀此时

P外=常数，∴体系所作的功为：

73）体系先克服外压P3膨胀至（P3,V3)再克服外压P2膨胀至（P2,V2)∴体系所作的功为：

P3V3（P3,V3)84)在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力小一个无限小的量d

P

此时，P外=P

d

P，体系的体积功：此处略去二级无限小量

dP·dV，数学上是合理的，即此时可用体系压力P代替P外。对应于曲线y下方的面积9若将体系置于恒温槽中，使气体在恒温条件下膨胀，并且是理想气体，则：

P=nRT/V(T为常数

)适用条件？？？例：理想气体恒温膨胀（P外=P-dP)10式中脚标“1”为始态，“2”为终态；上式适合封闭、理气、恒温、P外=P-dP条件下膨胀功的计算。11

不同过程膨胀功1）向真空膨胀We=02）恒外压膨胀3)P外=P

dP显然，|W3|>|W2|>|W1|12六、热力学可逆过程在上述三种膨胀方式中，第三种膨胀方式是热力学中极为重要的过程，即“始终保持外压比体系内压力

P

只差一个无限小量

dP

情况下的膨胀”（“驱动力无限小drivingforce”）以理想气体等温膨胀为例13结论比较①、②式，这种无限缓慢的膨胀过程（dP

0）体系所作功We和无限缓慢的压缩过程（dP

0）环境所作功WSurr

大小相等，符号相反。即：反过来进行这个过程V2→V1，使体系回到初态，

压缩过程中，始终保持P外=P+dP14当体系从V1

V2

V1回到初态时，体系和环境之间没有功的得失，即W=0。一个循环后，体系

（状态函数）

U

=

0，根据热力学第一定律：Q=

U+W=0即环境也无热的得失。当体系回复到初始（V1，P1）时，W

=

0，Q

=

0，环境无功和热的得失，即环境也回复到原状。151.热力学可逆过程

能经由原来途径的反方向变化而使体系恢复到初始状态，同时环境中没有留下任何永久性变化的过程，为热力学可逆过程（reversibleprocess）。例如：上述第三种膨胀方式即属于热力学可逆过程。

悄悄的我走了，正如我悄悄的来；我挥一挥衣袖，不带走一片云彩。徐志摩《再别康桥》16反之，如果体系发生了某一过程，在使体系回复到始态后，在环境中留下了任何永久性变化时，即环境没有回复原状，则此过程就称为热力学不可逆过程。例如：上述第一、第二种膨胀方式属热力学不可逆过程（IrreversibleProcess）。17在上述第二种抗恒外压P外等温膨胀过程中，体系对环境作功为

P外(V2

V1)，即图中棕色阴影面积。

欲使体系从

V2回复到

V1，环境所消耗的功至少需要等温线下的阴影面积（棕色+黄色）。若环境以恒外压

P1使体系压缩至原状

A，则环境需作更大的功：(蓝色+棕色+黄色)。环境所作功必然大于体系膨胀过程中所作的功（棕色阴影）。18所以说，要使体系回复到原状A，环境中将有功的损失（至少为黄色阴影面积大小），而获得大小相等的热（能量守恒），即环境有了永久性的变化。故第二种抗恒外压P外等温膨胀过程属热力学不可逆过程。“你伤害了我还一笑而过”-----那英《一笑而过》192.热力学可逆过程的特征

1）可逆过程是一系列连续的平衡过程（准静态过程），即在过程进行中体系的压力与外界作用于体系的压力相等；2）只要循着原过程的反方向进行，可使体系回复原状而且使环境无功的损耗；3）在恒温可逆过程中，体系对环境所作的膨胀功（绝对值）为最大功；而可逆压缩时，环境对体系所作的功最小。

20例如

1.

通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程效率（热机效率）的可能性，可逆过程热效率为过程热效率的最高值。2.

某些重要的热力学函数的变化值，只有通过可逆过程才能求算，如状态函数“熵”的变化量

S

等。而这些函数的变化值，在解决实际问题中起着重要的作用。21七、可逆相变及其膨胀功物质的相转变在一定温度和一定压力下是可以可逆地进行的。例如：蒸发、升华、熔化、固体晶型的转变等等，

例如水在1atm，100

C下的可逆蒸发，如图：P外=？？22对于可逆蒸发过程：We=-

P外dV=-P

dV=-P

V式中P为两相平衡时的压力，即该温度下液体的饱和蒸汽压。可逆过程温度恒定不变，P

恒定（如：1atm）；V为蒸发过程中体系体积的变化：

V=VvVl

一般地Vl<<Vv，可忽略不计（适用条件！）：

We=-P

Vv

23若蒸气为理想气体(适用条件！），则：Vv=n

RT/

P（恒温可逆蒸发）

We=-P

n

RT/

P=-n

RT（n：蒸发液体

mol

数）

此式也适用于固体的可逆升华。

对于固液相变、固体晶型转化，由于不同相的密度差别不大，故：We=-P

V

24八、恒容和恒压下的热量（交换）

如前所述，体系和环境之间的热交换量（Q）不是状态函数，与过程有关。若确定了体系以某一特定的途径（特定条件下发生变化），则其热交换量（Q）就可能变成一个只取决于体系始态和终态的量。考虑体系在变化过程中只做体积功而无非体积功（Wf=0），则由热力学第一定律：

dU=

Q

+

We=

Q

P外dV251.恒容过程

体系在变化过程中保持体积恒定不变

dV≡0，所以We=0，

则

Qv=dU

（下标“V”表示恒容过程）（适用条件：封闭体系、恒容、Wf

=

0

过程）测量△U的方法：氧弹量热法262.恒压过程

P

=

P外≡常数热力学第一定律：

dU=

Q

P外dV

恒压过程，只有体积功时：

27Qp=∆U+P∆V…①=(U2

U1)+P

(

V2

V1)=(U2+P

V2)

(U1+P

V1)定义焓(H)

:H≡U+PV（Enthalpy）恒压过程:∆H=∆(U+

PV)=∆U+

P∆V=Qp即Q

P=∆H

（封闭体系、Wf

=0、恒压过程)28九、理想气体的内能（U）和焓（H）

焦耳（Joule）在1843年设计了如图实验：一定温度和压力的气体置于左瓶，打开中间的活塞，让1.

内能（U）与体系体积（V）的关系：气体从左侧自由膨胀到右侧真空瓶中，待达到热力学平衡状态后，测量水浴温度的变化。29结果：当气体压力

P

不是很高（通常情况）时，观察不到水浴温度的变化，即

①气体真空膨胀前后温度不变，体系

d

T=0②∵水温不变∴气体真空膨胀过程的热效应：

Q=0

30③真空膨胀：

We=0

dU=

Q+We=0

或∆U=Q+We=0即“气体向真空膨胀时，体积增大，但温度不变，内能也不变。”或“压力不高时，一定温度下的气体的内能

U

是一定值，与体积无关。”数学推导？？31上述结果的数学表示：

纯物质单相封闭体系：U

=

U

(T,V)，而U

的全微分：经Joule实验：

dU=0，dT=0，dV

0

（理想气体，或压力不高时）32上式表示：“气体在恒温条件下，如果改变体积，其内能不变。”U=U(T,P)因此，“在该条件下，气体内能仅是温度的函数，与体积无关。”

U=U

(T)

（理想气体，或压力不高时）33讨论

①上述结论只对理想气体才严格成立。精确的Joule

实验证明，实际气体（气体压力足够大时）向真空膨胀时，仍有微小的温度变化，而且这种温度变化随气体起始压力的增加而增加。只有气体的行为趋于理想状态时（即压力趋于零），温度变化才严格为零。所以说：“只有理想气体的内能才只是温度的函数，与体积（或压力）无关。”微观解释34②对于非理想气体，(

U/

V)T

0。实际气体分子的内能必须考虑分子间的引力，

T一定，V增大，分子势能增加，U增加。即：

(

U/

V)T

0（实际气体）

类似,(

U/

P)T

0(实际气体)而理想气体忽略分子间的引力，

(

U/

V

)T=0(

U/

P

)T=0（理想气体）

352.理想气体的焓

H

U+PV

H

U+

(

PV

)对于理想气体的恒温过程：

U=0又恒温下理想气体：

PV=nRT=

常数故：

(PV)=036所以理想气体在恒温过程中：

H=0即理想气体的焓（H）也仅仅是温度的函数，与体积（或压力）无关：

H

=

H

(T)（理想气体）37推论：

理想气体恒温过程：

U=Q

+

W=0

Q=-W从环境吸收的热量完全用来对环境作功。理想气体恒温可逆膨胀（或压缩）时：

Q

=

-W

=

nRT

ln

(V2/V1)

=

nRT

ln

(P1/P2)

38十、恒容热容、恒压热容

1.热容（C）与

H、U

的关系：

C(T)=

Q/dT

T=T恒容热容：CV=

Qv/

dT恒压热容：CP=

QP/

dT热容：体系升高单位温度所需要从环境吸收的热量。39（1）恒容过程

若体系无非体积功

Wf=0，

Qv=dU-

We=dU

Cv=dU

/dT

(

V恒定)

上式表示恒容热容即为恒容条件下体系内能随温度的变化率（

Wf=0下）。40或表示为：(dU)v=Cv

dT

（封闭、恒容、无非体积功）对于理想气体：U

=

U

(

T

)，与

P、V

等无关，即任何过程，包括恒容、恒压、绝热等过程，理想气体内能变化：

(dU)理气=Cv

dT

如何理解？构建等容过程+等温过程或公式推导！！41微观解释：理想气体模型忽略了分子间作用力，即忽略分子势能；内能中动能值与温度成正比，而在不太大的温度变化范围不会引起核内能级、电子能级、振动能级等跃迁，即为常数；

理想气体的内能变化量与温度变化量成正比：

42

dUm/dT=定值（理想气体，不大的温度变化范围）而Cv,m

=(

Um/

T

)

v结论：理想气体的

Cv,m在相当的温度变化范围内是一常数如：Cv,m=(3/2)

R(单原子分子理想气体)

Cv,m=(5/2)

R(双原子分子理想气体)

能量均分定理43（2）恒压过程

QP=

H（封闭，无非体积功）

QP=dHCP=

QP/dT=dH

/dT（恒压）或：CP=(

H/

T)P

（封闭、恒压、无非体积功）(dH)P=CPdT

（封闭、恒压、无非体积功）44对于理想气体：

(dH)理气=(

H/

T)P

dT+(

H/

P)TdP=(

H/

T)PdT+0

(dH)理气=CPdT

条件：封闭、无非体积功、无相变、无化学变化、理想气体任意过程。45

2.理想气体的

Cv、CP

关系

对于（无非体积功）

1

mol

物质体系，热力学第一定律：

Qm=dUm+P外dVm①容量性质

Q、U、V

的下标

“m”

表示

mol容量性质。对于理想气体：

dUm=Cv,mdT②（理气、无非体积功）46且：PVm=RT，Vm=RT/

P（理气）

恒压条件下：P