CN112912543A 用于还原co2的电解池、电解器和方法 （科思创知识产权两合公司）

PCT/EP2019/07378920WO2020/057998DE2020.03.2壳具有阴极(11)、具有连接到用于二氧化碳气体的第一气体进料导管(5)和连接到用于气和布置在阳极半壳(2)和阴极半壳(1)之间的用于分隔阳极空间(15)和阴极空间(16)的隔的主要延伸方向上垂直布置，并将用于根据下降液膜的原理传送阴极电解液(17)的缝隙2.如权利要求1中所述的电解池，其特征在于所述3.如权利要求1或2中所述的电解池，其特征在于所述阴极4.如权利要求1至3的至少一项中所述的电解池，其特征在于所5.如权利要求1至4的至少一项中所述的电解池，其特征在于将第一气体排出导管(6)6.如权利要求1至5的至少一项中所述的电解池，其特二气体排出导管(7)连向用于将二氧化碳与氧气分离的第二气体分离单元(20)，并且第二7.如权利要求1至6的至少一项中所述的电解池，其8.如权利要求1至7的至少一项中所述的电解池，其特征9.如权利要求1至8的至少一项中所述的电解电解液和阴极电解液时，阴极电解液出口(14)被安装在阴极半壳(1)上在缝隙(12)的下端11.如权利要求10中所述的电解池，其特征在于所述气体分离单元(21)具有用于分离312.如权利要求10或11中所述的电解池，其特征在于所述气体分离单元(21)具有用于13.如权利要求10至12的至少一项中所述的电解池，其特征在于所述气体分离单元15.如权利要求14中所述的电解池，其特征在于所述用于减慢流动的装置(24)配置为18.如权利要求1至17的至少一项中所述的电解池，其特征在于所述阳极(10)经阳极19.用于通过膜电解法或隔膜电解法在工业规模下使CO2电化学反应的电解器，其特征在于所述电解器具有以双极方式互相电连接的多个如权利要求1至18任一项中所述的电解21.在作为阴极(11)的气体扩散电极处通过膜电解法在工业规模下使CO2电化学反应的将阴极电解液(17)——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阴极电解液入口将阳极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阳极电解液入口(8)引排出由阳极电解液和产物气体组成的阳极反应产物，出口(9)排出且产物气体氧气和任选CO2经由第二气体排出导管(7)排出，或阳极电解液和由至少CO、未消耗的CO2和任选氢气组成的气体阴极反应产物经由第一气体排出导管4将CO、未消耗的CO2和任选氢气的气体混合物分离成组分并将未消耗的CO2再循环到第将阴极电解液再循环到阴极电解液入口(13)并将阳极电解液再循环到阳极电解液入22.在作为阴极(11)的气体扩散电极处通过隔膜电解法在工业规模下使CO2电化学反应将阴极电解液(17)——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阴极电解液入口将阳极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阳极电解液入口(8)引排出由阳极电解液和产物气体组成的阳极反应产物，由至少CO、未消耗的CO2和任选氢气组成的气体阴极反应产物经由第一气体排出导管将CO、未消耗的CO2和任选氢气的气体混合物分离成组分并将未消耗的CO2再循环到第将阴极电解液再循环到阴极电解液入口(13)并将阳极电解液再循环到阳极电解液入23.如权利要求22或23任一项中所述的方法，其特征在于在靠近气体扩散电极的背面24.如权利要求21至23任一项中所述的方法，其特征在于阴极电解液17自上而下流过5的产品的寿命周期结束时通过燃烧释放的CO2的C[0006]由于基础化学品通常以至少1000吨的规模生产，利用CO2的电解法必须以大规模使得能够在电解液、催化剂和气体之间的三相边界处尽可能靠近电解液发生气体的反应。力带来的这种稳定化仅允许GDE的气体侧和液体侧之间的有限压力梯度。如果气体侧压力步的压力提高下导致电解液的液体突破到气体空间。由此同样破坏GDE的功能并且没有发6cm的构造高度的膜电解的情况下，在电解池的上部区域中气体已从气体空间渗入GDE与膜[0012]尚未描述和提供用于CO2的工业电化学还原的工业规模的电解池概念。最初的实验始终仅在小的实验室电解池规模下进行，其中构造高度小于10cm并且构造高度和气体[0014]CO2电化学还原以形成CO或CO/H2混合形成等摩尔量的气体产物（CO或CO/H2因此没有发生分压的降低。这需要特定的运行模[0015]如上文提到，迄今尚未有已知的工业电解方法和装置可用于由CO2生产工业规模[0016]实现上述技术目的本发明主题是用于在工业规模下使CO2电化学反应的电解池，包含具有阳极的阳极半壳和布置在阳极半壳和阴极半壳之间的用于分隔阳极空间和阴极主要延伸方向上垂直布置并将用于根据下降液膜的原理传送阴极电解液的缝隙布置在隔[0018]合适的离子交换膜特别是制造为阳离子交换膜并可将阳离子从阳极空间传导到[0020]该电解池旨在用于工业规模的电解，这特别意味着电解池的构造高度为至少307得这样的构造高度成为可能，而没有发生经过气体扩散电极的阴极电解液渗透或气体渗于银和/或氧化银，优选基于银粒子作为电催化剂制成，并具有粉状含氟聚合物，特别是[0025]在该新型电解池的另一优选实施方案中，在膜和GDE之间的缝隙中设置用于减慢液在阴极前的缝隙中的停留时间。流动减慢器特别优选配置为不导电的惰性纺织扁平结实现水平电解液流动或相对于水平略微倾斜的电解液流动，以使电解液以蜿蜒方式流动。制成流动减慢器的材料原则上可以亲水的，如例如WO2003042430A2实施例1中已知的流动8[0031]供应到阴极半壳的CO2的量为按照上述反应方程式计算的根据电流流入的电荷量解液基本脱除一氧化碳和氢气。这防止包含含CO2的氧气的阳极电解液与包含含CO/H2的气池的第一气体排出导管连向其它电解池的其它类似气体排出导管的收集导管连向用于分9的用于二氧化碳气体的第一气体进料导管并连向其它电解池的其它类似第一气体进料导[0046]在该电解池的另一特别优选的变体中（参见例如图2用于阳极反应产气体排出导管和阳极电解液排出导管形成单元，并连向外部收集管导管的气/液分离。该气/液分离将由CO2和O2组成的气体混合物与电解液分离。将阳极电解液供入第二气体脱除和/或阳极电解液）具有用于混入任选水或更高浓度的电解液的进料导管和用于将贫化的电解液接触的所有部件也可特别优选在阳极半壳的区域中具有由金制成的起始防腐蚀层。[0050]本发明的另一主题是用于通过膜电解法或隔膜电解法在工业规模下使CO2电化学[0051]电解器特别优选制造为将各个电解池以双极方式互相连接并为末端元件配备电[0052]各个电解池的阳极电解液和阴极电解液进料导管和相应的电解液排出导管的接集管导管可充当气/液分离器，以使气体可经由另一单独导管供入任选的第二气体分离单案中可经由分配器系统分布在电解池的宽度上，以发生自下而上的均匀气体流动并可向和未反应的CO2的气体分离装置。已在气体分离装置中分离出的CO2气体与新鲜二氧化碳气度。由引入的气体或气体混合物的体积流量和通过从GDE到隔板的距离乘以缝隙宽度得出m/s的范围内。这可例如通过使气体扩散电极和气体扩散电极的载体结构之间的区域中的于电解的隔膜；例如特别使用由PTFE和氧化锆构成的ZirfonTMPearl型的隔膜（制造商:[0065]本发明的另一主题还是在作为阴极的气体扩散电极处通过膜电解法在工业规模一将阴极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阴极电解液入一将阳极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阳极电解液入由至少CO、未消耗的CO2和任选氢气组成的气体阴极反应产物经由第一气体排将CO、未消耗的CO2和任选氢气的气体混合物分离成组分并将未消耗的CO2再循一将阴极电解液再循环到阴极电解液入口并将阳极电解液再循环到阳极电解液[0066]本发明的另一主题还是在作为阴极的气体扩散电极处通过隔膜电解法在工业规一将阴极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阴极电解液入一将阳极电解液——含有至少碱金属碳酸氢盐的水溶液——经由阳极电解液入由至少CO、未消耗的CO2和任选氢气组成的气体阴极反应产物经由第一气体排将CO、未消耗的CO2和任选氢气的气体混合物分离成组分并将未消耗的CO2再循一将阴极电解液再循环到阴极电解液入口并将阳极电解液再循环到阳极电解液使阴极电解液自上而下流过缝隙的漂移速度为0.2cm阴极半壳1具有电解液入口13和电解液出口14以及气体进料导管5和气体排出导[0073]从上方实现通往阴极半壳1的电解液入口13并且供入的阴极电解液17自上而下沿[0075]为了确保始终向该缝隙供应足量的阴极电解液17，经由分配器通道34进行引电接触。阴极半壳1在多个电解池Z1以双极方式连接的情况下与另一相邻电解池Z2的阳极[0077]用于将二氧化碳33引入气体空间4的气体进料导管5安装在气体空间4的下部，来将阳极气体与阳极电解液一起经由联合导管70从阳极空间15排出并在配置为气/液分离装气体然后经由导管41a供入第二气体分离单元20以[0079]经由阴极电解液出口14聚集在收集器43中的阴极电解液优选经由阴极电解液出口14a供入气体脱除装置74，在该气体脱除装置中将阴极电解液脱除残留的溶解或分散的[0080]经由出口9b从气体脱除装置72取出无氧电解液并供入电解液收集装置19。从此[0081]经由出口9聚集在收集器41中的阳极电解液优选经由导管9a供入气体脱除装置置或再利用。[0085]阴极电解液17自上而下流过由GDE11和隔板3形成的缝隙12的漂移速度通常为[0088]阴极电解液从阴极半壳1经由14的流出温度特别为最大85℃,优选最大60℃,特别通过阴极出口14从阴极半壳1取出的阴极电解液17可任选仍含有由CO、H2和过量将气体排出通道连接到气体收集导管45。将气体收集导管45连接到阴极元件1的气体出口[0096]已从电解池Z分离出的来自外部收集管导管45的由CO、H2和过将已分离出的CO2与需要新鲜加入的CO司的331类型）组成的3.5千克粉末混合物在配有星形旋流器作为混合元件的型号R02自Eirich公司的混合器中在6000转/分钟的转数下混合，以使粉末混合物的温度不超过55的fumasepF1075_PK或NafionN324型（制造商:ChemoursCompany特别是Nafion电解池Z的阳极半壳2例如由阳极电解液入口8和阳极电解液出口9和第二气体排[0104]阳极电解液15a经由阳极电解液入口8供入阳极空间15的下部并经由阳极电解液[0106]供入阳极半壳2的阳极电解液15a因此例如由含有碱金属碳酸氢盐的水性电解液[0108]从阳极半壳2取出的阳极电解液15a优选具有0.01mol/l至2mol/l的碱金属离子[0110]将特别为10l/(h*m2)至300l/(h*m2)的经过入口8的阳极电解液15a的体积流量[0111]电解液从阳极半壳的流出温度优选为最高85℃,优选最高60℃,特别优选最高45[0112]从阳极半壳2取出的形成的氧气和任选二氧化碳和阳极电解液的混合物经由导管[0113]在分开排出阳极电解液和反应气体的变体中（图3形成的氧气与二氧化碳一起[0114]在分开排出阳极电解液和反应气体的变体中（图3阳极电解液15a经由导管9从阳极半壳2输出并供入收集管导管41。在收集管导管中将阳极电解液15a与残留氧气和CO2气体分离。然后将阳极电解液经由导管9a供入用于氧气的气体脱除单元72以实现残余脱夹带的一氧化碳或氢气从收集管导管43经由未显示的导管供入用于CO/H2的收集导管45。阴极电解液17经过导管14a进入气体脱除单元74以脱除残留CO/H2。将已脱除CO和H2的阴极[0116]从电解液收集装置19将合并的电解液再送回电解池Z。预先测试电解液的组成并助外部收集器或分配器聚集来自多个电解池的单元电解液的排出导管14;9和电解液的进