中科大材料的磁性讲义

PAGE1PAGE114第三篇材料的磁性中国在二千七百多年前就开始对材料的磁性进行了研究，并发明了指南针。可以说中国是磁的故乡。随着科学技术的发展，已揭示出一切物质都具有磁性，任何空间均存在磁场。磁性在生产和技术、科研和国防、以及家庭生活中有广泛的应用。例如：1）在电气化中，如发电用的发电机和动力用的电动机，在将机械能转换为电能及将电能转换为机械能的过程中，是以磁场的作用和磁性材料为基础的。2）在信息化中，如计算机需要使用多种的磁记录器和磁存储器。3）在高能加速器和粒子检测器中以及为实现热核聚变研究的高温等离子体装置中，都需要使用强磁场。4）在原子核和基本粒子的微观物理学研究中，磁场是多种研究原子核和基本粒子的加速器和检测器所必需的重要设备。5）在生物学和医方面，由于生物体为弱磁体，各组织和器官的弱磁性也有所不同，如脑磁场、心磁场和眼磁场等。这些弱的生物磁性和极微弱的生物磁场，在不同的生理状态和病理状态下也会发生变化，因此可以利用这些磁性和磁场的变化进行生理和病理方面的研究以及一些疾病的诊断。6）在地球科学研究和应用中，人们在从各方面研究地磁场的起源和演化。由不同地质时代和不同地区的岩石磁性的观测研究，不但发现岩石磁性的磁化方向与地质年代和地区有关，而且还由此可推断岩石生长的时的地磁场的方向和强度。7）在天文学的研究和航天新技术中，目前已知的最强磁场（脉冲星即中子星的磁场高达108-109T）和最低磁场（星系际磁场低到10-13T）均存在于天文学的研究中。然而，要研究材料的磁性，必须探讨体系的电子特性。人们已知电子是电荷与自旋的统一载体，如图1所示。电荷电荷自旋图1电子是自旋和电荷的统一载体。在当今光电子和微电子材料的研究和应用领域中，人们常常关注的只是电子的电荷特性，而忽略了电子自旋的一面。随着半导体制造技术的进步，为了得到更优越的器件性能包括更快的开关速度，电子学器件不断从微米向亚微米和更小的尺度发展，但在不久的将来，当材料的尺度减小到纳米量级时，由于量子效应，现有电子学器件的发展将趋之极限。同时，人们已注意到在量子尺度下电子的自旋属性可以得到充分的显示，如果能有效地利用电子自旋的特性，必将使电子学器件的功能得到根本性的改善和提高。要了解磁性的特征，就要考虑磁性的来源。通常产生磁场的方式通常有三种：1）一种是带电的粒子漂移或运动产生磁场，如图2所示。BBe-v图2电子漂移或运动产生磁场。2）电子的自旋，这属于量子力学的范畴了，见图3。sSe-图3电子的自旋产生磁矩。3）电子的轨道运动：核外电子的运动相当于一个闭合电流，具有一定的轨道磁矩，如图4所示。图4轨道磁矩与轨道角动量。而实际上，材料的磁性主要来源于电子的轨道磁矩和自旋磁矩。材料中原子核的磁矩很小，只有电子的几千分之一，通常可以略去不计。固体的磁性在宏观上可以用物质的磁化率来描述，对各向同性的物质： （1）磁化率。材料的磁感应强度为： （2）这里是材料的磁导率。固体的磁性可分为如下几类：1）抗磁性（磁无序）：这类材料的磁化率是数值甚小的负数，的典型数值量级~10-6。大部分的绝缘体和一部分简单金属都具有抗磁性。但是超导体的抗磁性与之不同，将在下一篇介绍。1/T02）顺磁性（磁无序）：磁化率是数值比较小的正数，它与温度T成反比关系，。称为居里定律，式中C是常数，大部分金属都是顺磁体。1/T0图5顺磁磁化率随温度的变化示意图。3）铁磁性（磁有序）：这类固体的磁化率是特别大的正数，在某个临界温度TC以下，即使没有外加磁场，材料中也会产生自发的磁化强度。在高于TC的温度，它变成顺磁体，这时磁化率服从居里——外斯定律：。顺磁居里点往往和居里点Tc很接近，一般>Tc，如图6所示。自发自发磁化0Tc1/T图6铁磁性磁化率随温度变化的示意图。4）亚铁磁体（磁有序）：这类材料在温度低于TC时的磁化率不如铁磁体那么大，它的自发磁化强度也没有铁磁体的大。典型的亚铁磁材料是铁氧体。顺磁居里点<Tc,且往往为负值，如图7所示。自发自发磁化0Tc1/T图7亚铁磁性磁化率随温度变化的示意图。多晶-0TN1/T5）反铁磁体（磁有序）：这类材料的磁化率是小的正数。在温度低于反铁磁转变温度尼尔温度TN时，多晶-0TN1/T图8反铁磁性磁化率随温度的变化示意图。为什么材料会表现出不同的磁性？在晶体中，轨道与轨道、轨道与自旋、自旋与自旋的直接或间接的相互作用以及这些磁矩对外磁场响应的特性就构成了各种不同的磁性物质。§1原子和离子的固有磁矩原子的磁性主要是电子的轨道磁矩和自旋磁矩的贡献。核外电子的运动相当于一个闭合电流，具有一定的轨道磁矩，此磁矩同轨道角动量L成正比： （3）L是轨道角动量。电子的自旋磁矩s同自旋角动量S成正比，这是量子化的，即 （4）实验结果测定。§1.1原子的磁矩当原子中的壳层被电子填满时，它们的轨道和自旋的磁矩总和是零，对原子的固有磁矩没有贡献，只须讨论未满壳层电子的磁矩。在未满壳层中可能有几个电子，电子之间有库仑作用，电子的自旋和轨道运动也有耦合，在未满壳层中全体电子的角动量的总和J是守恒不变的量。下面来计算由总的自旋磁矩与总的轨道磁矩合成的原子总磁矩，原子的总磁矩为J如图9所示：SlJ图9由轨道和自旋磁矩合成的总磁矩示意图。即： （5）总角动量。可见，合成的总磁矩与总角动量不在一个方向上。另一方面，原子的总磁矩应与总角动量成正比，即： （6）g为Lander因子。实际上，原子的有效磁矩等于l和s的平行于J的分量之和。因此，将（5）式和（6）式两边点乘后得：可见，g与和的合成有关。根据与和的关系，如图10所示，即 图10总角动量与的关系。根据量子力学，由于角动量都是量子化的：这样，g因子为： （7）所以原子磁矩的大小为 （8）式中，称为玻尔磁子数，为原子或离子的有效玻尔磁子数。由此可见，若原子的磁矩完全由电子的自旋磁矩所贡献，则L=0,J=S，这时g=2；若完全由电子的轨道磁矩所贡献，则S=0,J=L，g=1。一般情况下两者都有贡献。g的数值可以从实验精确测定，由此可以判定磁性的来源是由于电子的轨道运动，或电子自旋或两者都有。然而，实验上往往观察到g因子大于2的情况，这是为什么呢？理论上可以证明，g因子还与材料的晶格场有关系。如何确定原子或离子的基态的量子数？洪德建立了一套确定基态的经验方法，即洪德定则：原子或离子基态的自旋角动量S取泡利原理允许的最大值，亦即S最大的能级位置最低。泡利原理是指在原子中不能有两个电子处于同一状态。另一方面，由于库仑相互作用，自旋相互平行的电子能量较低。总轨道角动量取符合泡利原理条件的最大值，即具有相同S值的能级中，最大L值的能级位置最低。这里的为磁量子数，它是（2l＋1）重简并的，l为轨道数。根据原子物理学，原子的总角动量量子数J可取。因此，当支壳层不到半满时，取；当支壳层正好半满或超过半满时，取。支壳层正好半满时，取L=0,J=S。例：求三价Pr+++离子的有效玻尔磁子数。Pr元素的原子序数为59，因此Pr+++有56个电子，它的组态为1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f25s25p6。不满的壳层是4f2，有两个电子。根据洪德定则：1）这两个电子的自旋角动量可以相互平行，因此3210－1－2－33210－1－2－32）4f态确定的轨道数l＝3，本身可以有14个电子。对于每一个确定的轨道角量子数li，相应的角动量分量的量子数（磁量子数）为，是重简并的。因此，它的磁量子数可以为ml=3，2，1，0，-1，-2，-3。现在有两个电子，要使得L为最大值，并在不违背泡利原理的前提下，可取ml=3，2。因此取离子基态最大的磁量子数ML=5，即L=5。3）现在f壳层只有2个电子，小于半满，取J=L－S=5－1=4。所以，Pr+++离子的基态为2S+1HJ，即：3H4。=0.8所以，有效玻尔磁子数=3.58。§2抗磁性在讨论了原子和离子的磁性后，我们将分析由原子所组成的物质的磁性。首先来分析材料的抗磁性的来源。实际上，所有的物质，当它们受到外加磁场作用时，电子将在轨道上产生附加的感应电流，结果使整个原子获得和外磁场方向相反的磁矩，这就是抗磁性的来源。由于抗磁性是很弱的，对于具有顺磁性和铁磁性材料，这种抗磁性被掩盖了。对于某一元素，它的原子里的电子壳层都是充满的，则它的各电子轨道动量矩与自旋动量矩都恰好相互抵消，因此本身没有永久磁矩，由这样一些元素组成物质时，如果没有强烈的相互作用，则组成的物质是抗磁的。§2.1拉莫尔进动（Lamor定理）对抗磁体，在外加磁场的作用下，满壳层中电子自旋磁矩虽然仍是相互抵消，但电子轨道运动都受到外加磁场的作用而有变化，即在原来的电子轨道外又附加上由磁场引起的轨道旋进运动，因而只要考虑磁场H对电子轨道运动的影响。实际上磁场对电子轨道运动的影响有如下三个方面：1）产生力矩；2）力矩将引起角动量变化，由此而产生绕着磁场的旋进；3）产生感应电流，由此产生感生的抗磁性。下面我们将逐一考虑。电子的轨道运动所产生的磁矩，在外场作用下，将产生一力矩，该力矩将使电子在轨道上转动的角动量发生变化，其变化率等于作用在磁矩上的力矩，即： （9）由于,所以 （10）或者图11中表示，当电子绕核运动时，磁矩与角动量的方向是相反的。绕核运动时，角动量的末端的变化，将围绕磁场而产生一个角速度为旋转，这种旋转运动为拉莫尔进动。Hve,i电子轨道旋进图11拉莫尔进动示意图。随时间的变化率是切线速度,即 （11）所以，拉莫尔进动角频率为。也就是说，原子中的电子，在磁场作用下，产生一个绕磁场转动的附加角速度。当电子作拉莫尔进动时，所产生的感应电流为： （12）这里的T为电子进动的周期。设电子在进动过程中所包含的轨道面积为A，则感生的抗磁性磁矩为：设磁场沿z方向，则电子与穿过磁场轴之间垂直距离的均方值（电子进动的轨道半径的均方值）为，故 （13）若电子云的分布是球对称的，则：，即，所以磁矩为： （14）必须指出的是，不管的方向如何，它们在外磁场作用下进动的方向是一致的，即围绕外磁场H做右旋进动。因而，所有轨道电子在外磁场作用下所产生的电流具有相同的方向。由此可以得出结论：即使各个电子的相加为零（如在闭壳层情况下），它们所产生的附加磁矩不为零。§2.2材料的抗磁性如果固体中单位体中有N个原子，每个原子有Z个电子，则由于进动所产生的总的抗磁磁矩为，所以抗磁的磁化率为，。设，有 （15）根据上面的讨论，我们可以计算抗磁磁化率的大小取为玻尔半径，即，为真空介电常数，。精细结构常数为,所以下表给出一些离子的抗磁磁化率，可见以上估计是合理的。（表中数）表1一些离子的抗磁磁化率。离子Li+Na+K+Rb+Cs+Mg++Ca++Sr++Ba++磁化率-0.7-6.1-14.6-22-35.1-4.3-10.7-18.0-29§3顺磁性能沿外磁场磁化的物质，其磁化率为小的正数，为顺磁性物质。1895年，P.Curie在研究O气体的顺磁磁化率随温度的变化时得到实验规律： （16）这里Ｃ是常数。在前面的讨论中，我们了解到材料的磁性主要取决于电子自旋和轨道及其相互作用的磁矩所决定的。因此，这里的常数C与电子的自旋、轨道以及相互作用有密切关系。从实验和理论上来确定常数C？在实验上，在获得磁化率与温度的关系后，根据之间的线性关系，即可从该关系式的斜率得出常数C的值。在理论上，要获得常数C，不仅要必须考虑原子中自旋、轨道及其相互作用所导致的磁矩，还必须考虑原子或离子间的电子、轨道、电荷等的相互作用。顺磁性的经典理论是由朗之万（P.Langevin）首先提出来的，其基本概念是：在顺磁物质中，每一个原子（或分子）都具有永久磁矩，当物质不受磁场作用时，由于热运动各原子的永久磁矩的取向是混乱的，对空间与时间的平均结果表现出为零的宏观磁矩，故不显示磁性。从磁的角度来考虑问题时，可以认为各原子间的磁相互作用很弱，不予考虑。当有磁场作用时，则各原子的磁矩趋向于沿磁场方向排列的几率就要大些，这样，磁矩沿磁场方向上的分量的平均值就不会等于零，即沿磁场方向上有宏观磁矩产生，这就是通常所说的顺磁性，如图12所示。图12无外磁场时顺磁材料中磁矩的无序排列情况。§3.1顺磁性的半经典理论设原子的磁矩为，它在磁场中的势能为。由于，所以在磁场方向上的投影为： (17)这里是总角动量在磁场方向上的投影，由于空间量子化，取从-J，-(J-1)，……，(J-1),J等值。可见，磁场中的势能也是量子化的。因此，利用玻尔兹曼统计分布，可以求出原子沿磁场方向上的平均磁矩。当温度为T时，具有磁量子数的几率正比于：所以，沿磁场方面上的平均磁矩为（总磁矩沿磁场方向的投影是－）： (18)令，则这里，，。称为布里渊函数，coth为双曲余切。以上是单个原子在磁场中的平均磁矩。若单位体积的原子数为N，并考虑到原子间的磁相互作用很小，可以忽略不计，则磁化强度为各原子磁矩沿磁场方向投影之和，即材料总的顺磁磁矩为：因此，在一般情况下，顺磁体的磁化率为： (19)当磁场不太大或温度较高时，，即这时：……，取：，所以 (20)这里是居里常数。由此可见，在高温和低场下，材料的顺磁磁化率与温度的变化成反比。通过实验可以得出有效波尔磁子数。对于大部分的稀土元素，实验值与理论是符合的。在没有考虑原子相互作用时，为什么大部分的稀土元素实验值与理论符合较好？对于一般稀土离子，其顺磁性来源于未充满的4f电子壳层，因4f电子位于离子较深处，它外面还有5s和5p壳层，可以起屏蔽作用，故离子间的相互作用对4f电子的影响较小。应再次强调的是，上面的推导并没有考虑到原子间的相互作用，有其局限性。§3.2铁族离子对于铁族离子，按照计算得到的有效玻尔磁子数与实验值相差较大，如表中给出的结果所示。理论与实验的差别的根源在于铁族离子的3d电子壳层是它的最外壳层，例如Fe3＋，它的电子组态为：1s22s22p63s23p63d5。可见，3d5必然受到其它离子的影响，它们的能级不是孤立离子的3d能级。根据实验值发现g~2。而p的实验值与很接近。这说明，铁族离子中的，。由此可见，铁离子中的3d离子受到周围规则排列的其它离子势场的作用，可能使离子的角动量L的平均值为零，即轨道角动量失去作用。即，这种效应称为轨道角动量的猝灭（quenching）作用。表2：某些离子p值。离子电子组态基态能级p实验值g实验值Ti3+,V4+2D3/21.551.731.8V3+3F21.632.832.81.98Cr3+,V2+4F3/20.773.873.81.97Mn3+,Cr2+5D004.94.92Fe3+,Mn2+6D5/25.925.925.92Fe2+5D46.704.95.42.2Co2+4F9/26.543.874.82.5Ni2+3F45.592.833.22.3Cu2+2D5/23.551.731.92.2§3.3顺磁共振对于顺磁性材料，通过磁化率的测量获得常数C之后，还必须从实验上获得Landeg因子，这样才能对材料的顺磁性有较深刻的了解。如何从实验上获得g因子？我们知道，顺磁离子在基态的角动量量子数是J，是2J+1度简并的，在磁场中，这个能级是分裂的。顺磁离子在磁场中所取的势能为。当J是整数时，取由到整数或0，当J是半整数时，取由到之间的半整数。因此，能级分裂为2J+1个，能级之间的能量差为。可见，磁场越大，能级分裂也越大。例如，设体系基态的量子数是S=1/2,L=1,J=3/2。可见是4重简并的，Lande因子，g=4/3。在磁场中分裂成4个能级，磁量子数是如图13所示：图13J=3/2的能级在磁场中的分裂情况。设静磁场H沿z方向，而在垂直于方向上施加交变磁场如图14所示：图14磁共振示意图。可见，当交变磁场的频率满足关系式： （21）样品可从交变电磁场中吸收能量，电子将从分裂后较低的能级跃迁到较高的能级。当交变频率满足关系式（21）时，吸收达到最大值，这种现象称为顺磁共振。从实验上来说，在一定的共振频率下，扫磁场，测出共振峰的位置，就可以从上式得到g因子的大小（因＝1.05510-34焦耳.秒，＝9.27310-24焦耳/特）： (22)注意，这里的磁场的单位用Oe。由此可以获得材料的一些磁学行为。在实验过程中，究竟需用多大的磁场和多高的频率才能获得有效的实验结果？我们可以通过上面的方程来判断所需的实验条件。一般来说，几千高斯的磁场是很容易获得的，则所需的交变频率一般应具有GHz的数量级。例如，中国科学技术大学结构中心的电子自旋共振仪BrukerER-200D-SRC，它所提供的交流信号的频率为9.46GHz。在一定的温度下，可以扫描磁场。设当磁场为H=3400Oe出现共振峰，则。同样，如果已知Lande因子g以及发生共振的磁场的大小，同样可以计算出共振频率。例如，对于电子的自旋体系，，则取Oe，则：。这属于微波的范围。对于质子，也有磁矩，同样可以产生磁共振，称之为核磁共振（NMR），由于质子的质量小，大于电子的103量级，所以共振频率将比电子的小约3个量级。通过磁共振的研究，可推知物质中电子自旋和原子核的排列情况，能级的分裂情况以及体系的g因子等。磁共振技术已被广泛地应用于物理学、材料科学、化学、生物学等各方面。§4金属中传导电子的磁性§4.1顺磁性在简单金属材料内壳层是满的，没有净磁矩。电子在简单金属内是自由运动的，可以看成为电子气。电子气的顺磁性是由泡利最先提出来的（1927年），它来源于电子的磁矩。电子的自旋有两种取向，在没有外磁场时，两种自旋取向的电子数相等，不显示磁性。当有外加磁场时，自旋磁矩同外磁场平行的电子数比取向相反的电子数多，因而显示出顺磁性。即起源于两种自旋的电子在外磁场中的重新分布。考虑电子气在磁场作用下能量的变化行为：当有外磁场H时，自旋磁矩平行磁场的电子有附加能量，能量降低了，而自旋磁矩同磁场方向相反的电子附加能量为，能量升高。这种能量的相对变化破坏了原来两种自旋的平衡状态。因此，在新的热力学平衡态要求电子必须先填在能量较低的能级。因此，在Fermi能级附近，有一部分本来同磁场方向反平行的电子变到同磁场平行的方向，直到两种磁矩取向的电子最高能量相等。设自旋向上和向下的电子的浓度分别为n+和n-，无外加磁场时，在能量间隔为dE的范围内自旋向上和向下的电子dn+/dE=dn-/dE＝(1/2)dn/dE。当有磁场时，，，如图15所示。由于电子气的磁化强度主要是由两种电子浓度的差别导致的，因此，磁化强度为： (23)设体系的电子浓度为n（电子浓度与磁场有关：）。因此，磁化率为： (24)这里是费米温度（见黄昆著《固体物理学》）。必须指出的是Pauli顺磁与温度的关系不大。无磁场时无磁场时有磁场时有磁场时图15电子气在磁场作用下能量的变化示意图。§4.2抗磁性1930年，London指出，在磁场中电子气除了自旋磁矩所产生的泡利顺磁性外，电子轨道运动还受磁场影响有抗磁性。因为自由电子在垂直磁场方向的平面内作圆周运动，该圆周运动产生的磁矩同外磁场方向相反，具有抗磁性。详细的理论计算给出：。由此可见，简单金属材料中对磁化率有贡献含三部分：（1）导电电子的Pauli顺磁磁化率；（2）London抗磁；（3）满壳层电子拉莫进动的抗磁性。§5铁磁性§5.1铁磁性物质的特性铁磁性与顺磁性和抗磁性相比较是一种很强的磁性。铁磁物质具有自发磁矩，即在无外加磁场的情况下，仍然有磁矩。其特点是：1）易磁化：在较小的磁场下就可以磁化到饱和，并且得到的磁化强度也很大。以硅钢（例如，Si0.03Fe0.97）软磁材料为例，在Oe的磁场就可以得到103Gs的磁化强度。而对顺磁材料，同样大的磁场只能得到10-6Gs的磁化强度。2）铁磁性物质的磁性与温度密切相关：只有在所谓铁磁居里温度以下才具有铁磁性，并且磁化强度随温度增加而逐渐减小，磁化率和温度T有如下关系： （25）该公式叫居里—外斯定律。3）在居里温度以下外磁场中磁化过程的不可逆性，即磁滞现象。反复磁化时，磁化强度与磁场的关系是一闭合曲线，称为磁滞回线，如图16所示。图16铁磁材料典型的磁化曲线示意图。该图是一个典型的磁化曲线，表示磁化过程中磁化强度M与磁场H的变化关系。OA表示对于未磁化的样品施加磁场H后，随H的增加磁化强度不断增加，当H达到时，磁化强度达到饱和以后，再减小磁场，磁化强度并不是可逆地沿原始的磁化曲线下降，而是沿着图中AB变化，在B点外磁场已减于零，但磁化强度并没有消失，为。只有当磁场沿相反方向加到时，磁化才变为零，称为矫顽力，继续增加反向磁场至可以使磁化强度达到反向的饱和。这时如果再由增加磁场值至，磁化强度将完成由图所示的回线，称为磁滞回线。必须指出的是，不同的铁磁材料的磁化曲线可以有很大的差别。4）存在磁致伸缩：铁磁性物质在磁化过程中伴随着磁化状态的变化而产生的长度和体积的变化称之为磁致伸缩，其中长度的变化称之为线磁致伸缩。线磁致伸缩的大小用伸缩系数来表示，它被定义为磁化前后长度的相对变化。实验表明，平行于磁场方向（纵向）和垂直于磁场方向（横向）的λ值明显不同，铁的纵向λ为正值（在较低磁场范围内），镍的纵向λ为负值，各种铁磁性合金的λ值皆随成分而变化。线磁致伸缩系数λ随磁场强度的增加而发生变化，最后趋于一个稳定值，被称之为铁磁物质的饱和磁致伸缩系数，用来表示。线磁致伸缩系数是表征铁磁性物质的一个重要参量。它不但对材料的磁性能有重要影响（特别是对起始磁导率和矫顽力），而且这一效应本身也有重要应用，例如利用在交变磁场中的磁致伸缩效应可以制作超声波发生器和接收器，还可以用这一效应制成力、速度、加速度的传感器等。以上是铁磁性物质的主要特征。§5.2外斯理论为了解释上述铁磁性的特性，外斯(P.Weiss)提出了下列的假设：1）在铁磁态下，铁磁材料中存在许多小的区域，即使没有外磁场，这些小区域本身就有磁矩，称为自发磁化，见图17。每个小区域是一个磁畴，不同的畴可以有不同的磁化方向。而整体的磁化强度就是区域的自发磁化强度的矢量和。没有外磁场时，各磁畴的自发磁化的取向是无规的，这些矢量和一般是零。在外磁场作用下，各区的磁化强度矢量就会逐步改变方向趋于一致，并随磁场的增加最终可使材料的磁化达到饱和。2）由于磁畴内存在着自发磁化，表明材料的磁畴内有很强的内磁场，畴内的原子的本征磁矩在内场的作用下，克服热运动的影响，趋向于平行的排列，因而产生自发磁化。当温度升高时，热运动对磁矩的平行取向的破坏作用增加，直至温度升到临界温度（居里温度）时，内场对磁矩的取向作用完全被破坏，铁磁物质就进入了顺磁状态。H=0H=0H0图17材料内的磁畴在有场和无场时的磁矩变化示意图。图18是在不同温度下，磁畴内本征磁矩的排列情况。可见，在很低的温度下，磁畴内本征磁矩排列很整齐，自发磁化强度接近于饱和磁化强度。当温度T低于不太远时，原子的热运动已相当强，磁畴内本征磁矩不再排列很整齐，自发磁化强度较小。高于居里点的温度，热运动很强烈，以致本征磁矩杂乱排列，净磁化强度等于零。此时，只有施加外磁场，强迫本征磁矩在不同程度上朝磁场方向靠拢。很低温度低于不远的温度居里温度以上图18不同温度下铁磁材料中本征磁矩的排列。下面我们来讨论磁化强度的变化情况。1）铁磁态下磁化强度随温度的变化行为：Weiss设内场（分子场）的大小与磁化强度M成正比，可以写成，为比例系数，因此，作用在铁磁物质中的有效磁场He为外加磁场H与内场之和，即： （26）与计算顺磁理论的方法相似，可知沿磁场方向的磁化强度： （27）由此可见，在H=0时的磁化强度称为自发磁化强度，设自发磁化强度为，则 （28）这里，。通过解上述关于与温度的方程式，可以得出—T关系曲线为图19所示。可见，在温度很低时，随T变化很小，这是因为在低温下，热运动造成的无序作用很小，内场的作用显著，原子的本征磁矩趋于平行排列，温度越低，它们平行排列的程度越高，此时自发磁化强度趋于饱和。当温度逐渐上升时，热运动的无序作用逐渐加强，自发磁化强度逐渐减小，当温度达到时，自发磁化强度为零，此时物体失去它的铁磁性，转变成顺磁体。根据Weiss的内场理论，很自然地说明了自发磁化的现象。图19自发磁化强度随温度的变化曲线。2）临界温度与内场之间的关系：当T非常接近Tc时，Ms应趋于零，在这种情况下，因为，即，所以。这样有，又因为，所以，故有，因为我们这里所讨论的是 （29）由此可见，居里温度直接依赖于铁磁体的内场的常数。根据Weiss定律，当J取1/2时，理论值可以很好地与Fe、Co、Ni的实验值符合，如图20所示。这说明Fe、Co、Ni的原子磁矩主要来自电子的自旋磁矩。图20不同J值的Ms随温度变化示意图。图中J＝1/2时的理论曲线与Fe、Co、Ni的实验值符合。3）顺磁态：居里—外斯定律（即在温度T>Tc）：在居里温度以上，铁磁体失去了铁磁性而转变为顺磁性。当温度较高处于顺磁态时，材料只有在有外场时才有磁化，因为在温度较低和磁场较高时，y=，则。所以，根据（27）式，有 （30）设：为居里常数（见本章第3节），有，因为，所以： （31）这里，。由此可见，在温度高于居里温度时，描述铁磁材料在顺磁态下磁化率随温度的变化规律的方程为： （32）由实验值定出及C值之后，即可得值，即。对铁来说，。§5.3交换作用和巡游电子模型Weiss的内场理论从整体上看在描述了铁磁材料的磁化特性方面是相当成功的。它至少说明了铁磁材料磁化的三个特征：提出了铁磁性物质的自发磁化，给出了Ms-T的关系与实验结果基本符合，给出了居里温度和居里—外斯定律。在进一步深入研究理论与实验相比较时，就会发现在较低的温度范围和在Tc附近时，理论与实验差别较大。表明该理论存在缺陷。更为重要的问题是该内场理论没有说明产生内场的本质。从能量的观点来看，自旋平行的状态是铁磁物质能量较低的状态，然而是什么样的作用使铁磁材料中自旋磁矩有平行排列的趋势？海森堡在1928年提出用量子力学来阐明铁磁性的内场，他注意到多电子体系的能量其中有一项依赖于电子自旋的取向。该能量是电子在波函数之间交换位置引起的交换分布条件下有关电荷之间的相互作用能，称为交换能（来源于电子波函数存在交叠区域）。当交换能大于零时，自旋平行的状态是能量更低的状态（与洪德定则类似）。因此，在磁畴中，自旋磁矩所以有自发平行排列的趋势，就在于铁磁体中相邻原子间电子的交换能是正的，以表示交换积分，从理论可以推得铁磁体的居里温度为：可见，交换积分越大，越高。Z为原子的配位数。因此Heisenberg等认为所谓的“内场”实际上是电子之间的“交换作用”的等效场。这个模型在定性上是成功的。但定量上有问题，例如关于TC的理论值比实验值低等。在利用分子场理论计算材料的磁性时发现对于稀土金属符合较好，其原因在前面已讨论过。表明内场理论可以比较好的描述那些电子局域性比较强的稀土元素的铁磁系统。但是对于如Fe、Co、Ni及其合金的磁性与内场理论差别比较大。高于居里点的关系不完全符合居里—外斯定律，在许多情况下这一关系对应的直线发生弯曲，顺磁状态下测得的有效波尔磁子数与实验差别较大等等。所有这些主要是铁族元素的3d电子的非局域性造成的。因此人们又提出了巡游电子模型。铁磁现象是本征磁矩长程有序的现象，这里很主要的问题对3d电子的认识问题，实际上3d电子当中有一部分能较自由地运动，即所谓的巡游电子，它的行为象自由电子。在3d电子中95%是定域的，但有内约5%是巡游电子。3d电子的定域磁矩使巡游电子的自旋极化，在空间形成衰减振荡分布，传递耦合能使相邻的铁原子的本征磁矩取向于平行。§5.4反铁磁性1932年，L.Neel发现，Pd、Pt、Mn、Cr金属、某些合金或氧化物如FeO，FeS，FeF2，CoO，CoS，CoF2，NiO，MnO，Cr2O3，CuO等材料的磁化率与铁磁、顺磁或泡利顺磁都不相同，它的磁化率随温度的变化在某一温度以下随温度的增加而增加，而到某一温度以上时则随着温度的增加而减小。反铁磁材料磁化率具有这种变化规律，如图21所示。图21MnO的磁化率与温度的变化曲线，TN=116K。在温度高于Neel温度时，磁化率随温度的关系服从： （33）实验上人们测得MnO的磁化率随温度的变化规律后得出C=4.4cm3/mol，=610K。并由此算出Mn2+离子的有效磁子数是5.95，与按洪德定则计算的理论值5.92符合的很好。对于反铁磁材料，本征磁矩排列的有序性是如何表现的呢？根据磁矩相互作用的交换理论，当交换能是负值时，磁矩将倾向于反平行的排列。在反铁磁情况，两种相反的磁矩正好抵消，总的磁矩为零，不产生有效磁化。因此，在反铁磁材料MnO的磁化率曲线上，峰值反映了自发的反平行排列消失（或开始）的温度，称Neel温度。在峰值的低温一方，其磁矩基本上是反平行的，在这个温度范围内，磁化率随温度的增加而增加的原因，是由于磁矩的反平行排列作用起着抵制磁化的作用。随着温度提高，反平行排列的作用逐步减弱，因为磁化率不断增加，而在Neel温度以上，体系表现为顺磁特性。在反铁磁状态下磁矩的排列情况如图22所示：图22反铁磁状态下磁矩的排列示意图。磁矩的规则排列可以通过中子衍射得到直接的证实，图23是反铁磁的MnO晶体的Mn离子磁矩反平排列的情形。MnO具有NaCl结构。C.G.Shull(Phys.Rev.83,333(1951))发现，在同一个(111)面上，Mn离子有相同的自旋取向，两个相邻的(111)面上锰离子的自旋取向相反。MnO有反铁磁性是Mn离子通过氧而相互作用的超交换作用。Mn2+离子Mn2+离子（a）原子排列(b)磁矩的有序排列（一个磁单胞）图23MnO晶体的原子和Mn2+离子自旋的有序排列示意图。图23（b）中省略相邻面上Mn2+之间O2所在的平面。Neel从理论上讨论了简立方晶格的情况，如图24所示：AABAAAAABBBBB图24在简立方结构中的两个磁性格子。Neel设磁性离子的晶格可以分成两个子晶格A和B。在晶格中，每个A离子的最近邻是B离子，而A和B离子的本征磁矩的方向正好相反。因此，在A和B两个晶格上的有效内场为： （34）这里为比例常数。表示最近邻磁性离子间的分子场系数，为次近邻离子间的分子场系数。一般情况下，的作用大于，且对于反铁磁材料，有>0。利用朗之万半经典理论，得：（35）这里，和是两个子晶格的浓度。下面分三种情况讨论：1）、高温区：在高温区，布里渊函数的宗量y比1小得多，则，设，，，这里N为单位体积的离子数，则材料的磁化强度为： （36）所以，设：，则反铁磁体在的磁化率为： （37）2）、Neel温度在没有外磁场时（实际上也可以考虑有磁场时的情况，只不过一般的磁场相对于αMA或βMB要小得多），当温度接近Neel温度时，由于热运动比较强，A和B子晶格各自的和是很小的，仍可以设为，此时由（35）式有，因此，和有不等于零的解的条件是：=0由此可得Neel温度为： （38）由此可见，与是不同的，与之间的关系为： （39）下表给出了一些材料的与值。对于某些材料，与差别很大。表3某些反铁磁体的特征温度材料TN（K）（K）MnO1166105.3MnS1605283.3FeO1985702.9CoO2913301.14NiO525~2000~4MnF267821.24必须指出的是，上述讨论只是对简立方晶格是成立的，对于其它晶格的情况，上面的数学讨论将有所变化（可参考姜寿亭，李卫编著《凝聚态磁性物理》，科学出版社）。3）、低温区：在很低的温度下，和近于抵消，所以此时反铁磁磁化强度比较小。反铁磁材料的磁化率在低温下与外场的方向密切相关，用表示外场垂直于和，表示外场平行于和。在未加磁场时，和沿易磁化轴方向反平行排列。图25表示MnF晶体在平行和垂直于易磁化轴向的磁化率和。HHMAMBMAMB//>//图25MnF晶体在平行和垂直于轴向的磁化率和随温度的变化。§5.5亚铁磁性在反铁磁材料中，A和B两个子晶格上的原子磁矩大小相等方向相反，因此，总的磁化强度很小。如果A和B的两个子晶格上原子磁矩大小不等，虽然子晶格之间是反铁磁作用，仍可以产生一定的自发磁化强度，这种磁性为亚铁磁性。图26表示体系磁矩的排列情况：图26亚铁磁性磁矩的排列。天然的磁铁矿（Fe3O4）是人们认识最早的亚铁磁体，这里的铁离子有二价和三价的。铁氧体是亚铁磁性材料的典型代表。按传统的观点来说，铁氧体一般是由铁和其它一种或多种金属元素复合而成的氧化物。从已知的反铁磁结构出发，通过元素替代，可以制备出保持原来的磁结构、但两组次晶格的磁矩不等的亚铁磁晶体。例如，铁钛石型氧化物Fe1+xTi1-xO3是反铁磁材料－Fe2O3和FeTiO3的固溶体，后两者的晶格结构相同但磁结构不同。当0.1<x<0.5时，Fe1+xTi1-xO3表现出亚铁磁性。铁氧体磁性材料的主要特点是（1）它有相当大的自发磁化强度，但比铁磁材料内的磁化强度小，（2）这类材料的电阻一般比较大，具有半导体的性质。具有亚铁磁性的磁性陶瓷是人们研究最多的一类材料，并有广泛的应用前景。铁氧体或磁性陶瓷与金属磁性材料之间的主要区别在于导电性，以铁氧体为例，其电阻率在1~1012cm之间，与半导体相类似，这使得铁氧体在高频段应用时具有较小甚至可以忽略的趋肤效应和涡流损耗，且高频时具有相对起始磁导率较高，磁导率—频率特性曲线好等特点。此外，铁氧体与金属磁性材料相比具有原材料价格低廉，生产制备工艺简单等特点。磁性陶瓷在高频记录、电源、无线电电子学、自动控制、微波技术、信息储存、激光调制等方面有广泛的应用。对铁氧体材料和物理的大规模研究是自第二次世界大战以后开展起来的。日本科学家Kato和Takai（J.Inst.Elect.Engrs.53,408(1933)），Kawai（J.Soc.Chem.Ind.Jpn.37,392(1934)），以及荷兰科学家Snoek（Physica3,463(1936)）根据实际需要对铁氧体材料进行了较系统的研究。Snoek及其合作者发现电感线圈磁性材料最重要的性能可以由tan/来衡量，即与损耗角和磁导率有关。这一发现直接导致了MnZn铁氧体材料的发展，该材料具有高磁导率的同时又有低损耗因子。Snoek等人的研究奠定了铁氧体科学和工艺学的基础，并由此而诞生了一个新兴的工业。在随后各种各样的应用中，人们更加清醒地认识到磁性陶瓷研究及工业化的重要性。§5.6自旋玻璃态自旋玻璃(Spinglass)是一种取向无序的自旋体系，从字面上看是由自旋组成的“玻璃”。早些时候，自旋玻璃的研究对象是一些含大量局域磁矩的金属或合金，现在在锰氧化物体系也发现由自旋玻璃或团簇玻璃(Clusterglass)行为。在这类系统中，磁矩之间存在着铁磁相互作用与反铁磁相互作用的竞争。随着温度的降低，整个磁矩系统的取向状态经历一个较为复杂的过程，最终冻结为自旋玻璃态。从时间坐标上看，每个磁矩冻结在固定的方向而失去转动的自由度，从空间坐标上看，各个磁矩的冻结方向是无序的，这种自旋玻璃状态不同于长程序的铁磁或反铁磁态，但可以表现出类似于长程序磁状态所具有的合作行为。自旋玻璃进入冻结状态以后，虽然各个磁矩的方向仍然是无规分布但它与冻结温度以上的顺磁状态有着本质上的差别，后者的磁矩的取向无时无刻不在改变，而前者都各自冻结在某方向上，如图27所示。图27顺磁、自旋玻璃和铁磁磁矩随时间的变化行为。自旋玻璃的磁化率在冻结温度Tf出现尖峰，磁化率峰的出现表示自旋冻结的程度已经在宏观上有明显表现。而实际上，远在冻结温度以上的温区内，造成自旋冻结的各种相互作用已经在影响着它的宏观行为，如图28所示：图28自旋玻璃态磁化率随温度变化的示意图。在温度T<Tf时，因热运动能低于自旋磁矩之间的相互作用能，于是磁矩不能自由转动，造成在更低温度下磁化率的急剧下降。在T>Tf时热运动能超过磁矩的相互作用能，体系表现出顺磁特性，对于自旋玻璃体系在T>Tf之上的磁化率与温度的关系：可见，磁化率的实验值遵从居里一外斯定律。不为零表示存在着某种相互作用。典型的自旋玻璃为贵金属基体中掺入过渡金属的稀释合金，它们显示有如下特征的磁性：1）低场(≈1Oe)，交流磁化率在温度Tf处出现一锐峰，通常这一温度随测量频率的提高而增加。2）在较高的交流或直流场中，这些特点变得园纯起来。3）在较低场中测得的磁化强度的温度微分随着温度的降低而在Tf处出现不连续的突变。4）在零场中冷却的状态，其测得的剩磁一般小于在有外加场经Tf冷却时所测剩磁，但当外场足够强时，这两种状态的剩磁又变得相等了。5）零场冷却的样品的磁化强度即与时间有关，也与样品的热处理过程有关。§6材料中巨磁电阻效应§6.1材料中磁电阻效应金属或合金在外磁场的作用下会产生电阻率的改变，其变化率称为磁致电阻(magnetoresistance,MR)。通常利用磁场引起的电阻率的相对变化量来度量磁电阻效应：或 （40）这里和H分别表示无外加磁场和有外加磁场时的电阻率。在大多数金属中，电阻的变化是正的；在大多数过渡金属的合金及铁磁体中，其变化是负的；对于半导体，磁电阻非常大。一般情况下，磁场的方向与电流的方向相互垂直时的磁电阻要明显大于相互平行时的磁电阻。对于一般非磁性材料，如果不考虑几何效应时，理论上可以得出： （41）式中A=9（1-/4）/16为比例常数。为载流子的迁移率。对非磁性金属来说，这是由于载流子受到洛伦兹力作用的结果，改变了载流子的漂移路径，导致电流分量的改变，从而影响电阻率的变化。在铁磁性金属及合金中，由于铁磁畴的各向异性，外磁场也能造成电阻率变化。此时，电子在运动过程中，不仅路径可能要发生变化，而且还要受到磁性散射的作用，如Ni-Fe合金（80%Ni-20%Fe）达3%。考虑到电子自旋于磁相互作用，是否可以通过人工设计出有利于或限制电子运动的通道？§6.2磁性多层膜巨磁电阻效应实际上，磁性金属多层膜人工设计就可以解决这一论题。图29表示磁性金属多层膜磁电阻GMR效应产生的物理图象。(a)H=0的状态，此时层间是AFM耦合。(b)H=HS的状态，此时层间是FM耦合。FeFeCr图29磁性金属多层膜GMR效应产生的物理图象。设在多层膜中，在零场下，相邻的磁性层间（Fe）通过非磁性层(Cr)产生反铁磁性耦合。考虑到电子自旋于磁相互作用，传导电子的自旋方向与磁矩平行时散射最小，而反平行时散射最大，那么在零场下，自旋向上和向下的电子在传导过程中总是受散射，因而体系电阻较大。而当外加磁场后，外磁场改变了磁性层（Fe）中磁矩的方向，使其趋向于外磁场方向，此时至少有一半的电子的自旋方向与磁矩是平行排列的，这部分电子受到的散射小，因此体系的电阻较零场下为小，从而导致电阻率随磁化状态的不同而产生改变，这就产生了负的巨磁阻效应。从以上的模型中可以看出，具有GMR效应的多层膜必须要满足以下几个条件：（1）相邻磁层磁矩的相对取向能够在外磁场的作用下发生改变，即体系的磁化状态可以在外磁场的作用下发生改变；（2）每一单层的厚度要远小于传导电子的平均自由程；（3）自旋取向不同的两种电子在磁性原子上的散射差别必须足够大。根据上述原理，1988年，法国的Baibich等人[1]在常温下发现人工原子材料所构成的Fe/Cr多层膜中磁致电阻变化率高达40%以上，接着在很多金属多层膜中都发现了这种效应，例如在各向异性的Cu/Co合金[A.E.Berkowitz,etal.,Phys.Rev.Lett.68,3745(1992)]中发现其磁电阻值可达11%，这样大的磁电阻效应被称为巨磁电阻效应(giantmagnetoresistance,GMR)，如图30所示。H（G）H（G）图30Fe/Cr多层膜在4.2K下的磁电阻与磁场关系。在Fe/Cr多层膜中，在零场下，相邻Fe层间通过非磁性的Cr层产生反铁磁性耦合，因而体系电阻较大。而当外加磁场后，外磁场改变了Fe层中磁矩的方向，使其趋向于外磁场方向，因此体系的电阻较零场下为小。磁性金属多层膜GMR效应的出现立即在物理、材料学及工程技术上均引起了划时代的发展[2]。磁电子学、自旋输运物理作为新型的学科及技术分支已开始被人们接受。巨磁电阻效应之所以在全世界受到持久的重视，是和它重要的应用分不开的。已实现硬盘的面记录密度达每平方英寸1千兆位，这个面密度已大大超过可写式光盘的面密度。§7锰氧化物的巨磁电阻效应的探索近年来，氧化物材料的磁性和导电性更是引起了人们广泛的兴趣[3]。1993年德国西门子公司德Helmolt等人[4]在La2/3Ba1/3MnO3类钙钛矿材料中发现磁电阻效应高达60，称之为超大磁电阻效应(CMR，ColossalMagnetoresistance),为这类掺杂复合稀土锰氧化物R1-xMxMnO3(R为稀土元素，M为Ca、Sr、Ba、Pb等)磁电阻效应的研究揭开了序慕。1995年法国科学家Raveau等人[5]在多晶样品Pr0.7Sr0.05Ca0.25MnO3-中发现了异常大的磁电阻，其值大到2.5×107。这一重要的发现又一次掀起了对磁阻效应的研究和对其机理的探讨的新高潮。§7.1锰氧化物的结构特征有一些氧化物的晶体结构与钙钛矿相似，它们组成了一种化合物家族。这些材料一般具有ABO3化学分子式。理想的ABO3钙钛矿具有空间群为Pm3m的立方结构，如以A原子为立方晶胞的顶点，则氧和锰原子分别处在面心和体心位置，并且Mn原子处于O原子形成的八面体中，如图31所示。这类氧化物有其独特的物理性质，例如，LaTiO3和LaNiO3有金属性质[6]，而当B位是V、Cr、Mn、Fe时，则LaMO3化合物为绝缘体[7]。从结构上来看，近期的研究结果表明LaMnO3在不同的制备条件下具有不同的结构特征[8]。当La部分被二价元素替代时，可形成复合钙钛矿化合物La1-xAxMnO3,A位可以是Ca、Sr、Ba或Pb，这种化合物具有CMR效应，其结构在不同的组分、制备工艺、热处理条件可以形成正交、四方、菱型或单斜相等[9]。BOABOA图31ABO3结构示意图§7.2电磁学性质中子衍射结果表明在未掺杂母体化合物LaMnO3中的Mn3+离子间可以具有反铁磁耦合[8]，这种耦合被认为是通过相邻氧离子的超交换作用传递的。对于反铁磁材料，它们中的磁性离子在奈耳温度以下有相互反铁磁耦合，当温度比奈耳温度高时，它们处于顺磁态。未掺杂或轻微掺杂(x<0.1)的LaMnO3化合物的自旋结构，在ab平面呈铁磁性排列，在c轴呈反铁磁排列。图32绘出了奈耳温度下La-Ca-Mn-O系统的磁性结构[10]。图32奈耳温度下La-Ca-Mn-O系统的自旋结构[10]。在La1-xAxMnO3(其中A=Ca、Sr、Ba或Pb)中，当阳离子La被二价的A离子部分替代时，部分Mn3+转变为Mn4+离子，形成Mn3+/Mn4+混合价态。适当的掺杂将导致材料在某一温度附近有反铁磁-铁磁、铁磁-顺磁转变及金属-半导体的转变等[4,11-14]。Gennes[15]及Matsumoto[16]根据理论和中子衍射结果指出在La-Ca-Mn-O体系中，随着钙量的增加，Mn离子磁矩由反平行取向，逐步转变为彼此平行取向，其中存在自旋成角(SpinCanting)的磁结构。最近Inoue等人[17]基于平均场理论研究指出，在掺杂量较小时(x<0.2)，螺旋磁结构比自旋成角的能量更为稳定，而只是在掺杂量较大时(x>0.7)，才出现自旋成角磁结构。由于巨磁阻材料呈现金属-半导体转变，其输运性质也必将有其独特的变化行为。未掺杂的稀土锰氧化物的电阻率在低温下都很高，随温度的上升大多数样品的电阻率降低，具有半导体的特征。掺杂二价碱土金属离子后，低温电阻率随掺杂量的增加而下降，若掺杂量较多，则电阻率又增大。Urushibara等人[18]详细研究了La1-xSrxMnO3体系中不同Sr掺杂量时，电阻率随温度的变化。实验结果显示当掺Sr量x0.05，电阻率与温度呈exp(-E/kBT)关系，表明是载流子热激活的导电过程。当0.2x0.4和低温下，电阻率随温度上升表现为=0+aT2形式，具有金属导电特性。即，二价碱土金属的掺杂量在20～50范围时，氧化物在低温下具有金属导电性能；在高温时具有半导体导电特性；在居里温度(相应为电阻率的峰值)附近将发生金属-半导体转变。图33给出了系列R0.7A0.3MnO3在不同的温度下的电阻率[19]。图33系列R0.7A0.3MnO3在不同的温度下的电阻率[19]。在居里温度附近，电阻随温度上升而急剧上升，这是由于与磁无序相关的导电电子的自旋散射所致。磁无序越混乱，电子就越强烈地被散射，并导致了更大的电阻。在磁有序的温度范围内，样品电阻在外磁场下会降低，这是因为自旋散射效应减小的缘故。图34表示La0.67Ca0.33MnO3薄膜的电阻率在磁场从0T到7T下随温度变化的情况[20]。(磁阻率MR可用方程MR=(RHR0)/RH计算,RH与R0代表有磁场和无磁场下的样品电阻)。对于不同的化合物，绝对电阻率和金属-半导体转变温度的变化范围相当大。图34La0.67Ca0.33MnO3薄膜的电阻率在磁场从0T到7T下随温度变化的情况[20]。掺杂等条件对CMR材料对磁性结构和输运有明显的影响。La1-xCaxMnO3随掺杂和温度变化的相图如图35所示[21]。在低温区域当掺杂度在0.2和0.5之间时体系为铁磁金属态。在这个范围内，三价Mn离子和四价Mn离子能充分结合成Mn4+-O2--Mn3+序列，从而形成长程铁磁性有序，并且电导呈现类金属特性。而当掺杂度大于0.5时，体系中存在氧空位，又CaMnO3为G-型反铁磁结构，这使得长程铁磁性序列不易形成。而相邻Mn4+离子间的超交换反铁磁性耦合作用的优势明显，从而使得体系的磁性结构变为反铁磁，电导性质也变为绝缘体。图35La1-xCaxMnO3的磁性和输运相图。§7.3导电机制上述的物理现象与Zener[22]早在1951年提出的双交换作用模型密切相关。其物理图象是：Mn原子的电子组态是1s22s22p63s23p63d54s2，因此，Mn3+离子的未满d壳层有四个电子，一个处在eg态，三个处在t2g局域态，其自旋的取向都相同。掺入一定量的二价碱土金属，就相应地产生了等量的Mn4+离子，未满d壳层有三个电子，其eg态是空态。如下图所示，如果有一个O2p电子转移到左边的Mn的eg态中，则同时有一个电子从其右边Mn离子的eg态转移到O2p轨道中。这两个同时发生转移（双跳跃）的电子的自旋同向。进入Mn离子的电子遵从Hund定则，这两个Mn离子的磁矩彼此平行排列，使电导率有很大的变化，因而有可能转变成金属型导电性质。Mn4+--O2Mn3+和Mn3+--O2Mn4+的能量是简并的，电子或空穴的转移不需要克服库仑势。必须指出的是，当不掺杂时，Mn离子都是三价的，为使一个电子从一个Mn离子转移到另一个Mn离子以形成二价或四价离子，必须克服大的库仑势（氧化物中，一般为10Ev），这样的电子转移一般是不可能发生的。因此，双交换作用强烈地依赖于掺杂量、氧含量和掺杂物种类等等。Goodenough[23]基于dp轨道杂化理论，较好地解释了磁有序、居里温度、电导、晶体结构等的变化规律。图36Zener双交换相互作用的机制示意图。表示电子的自旋方向,电子的传输。最近，Millis等人认为[24]，仅用双交换作用模型还不能很好地解释掺杂锰氧化物的CMR效应，必须考虑由Mn的d轨迹的Jahn-Teller劈裂所产生强的电子—声子相互作用和极化子的作用。实际上目前还没有比较好的理论能完满地解释锰氧化物的复杂的实验现象。§8La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3体系中团簇玻璃态向铁磁态渡越行为在CMR材料中，往往同时存在着铁磁性和反铁磁性相互作用的耦合。如在La0.67Ca0.33MnOz多晶样品的零场冷却磁化强度中发现Néel温度约为50K，而加场冷却的磁化强度曲线给出居里温度为300K[25，26]，这表示即使在最佳掺杂的样品中也同时存在铁磁性和反铁磁性的团簇。这说明了即使在转变温度以上也还存在着短程的自旋团簇(spinclusters)。DeTeresa等人[27]通过中子衍射研究在La2/3Ca1/3MnO3中得到在居里温度以上存在短程铁磁有序的结果。Sun等人[28]在样品La0.60Y0.07Ca0.33MnO3中，发现在居里温度以上存在着局域的铁磁团簇，其大小跨越几到几十个Mn离子，而且在居里温度以下也同时存在着铁磁性和反铁磁性的团簇[29]，正因为此才有可能使电场也能诱导磁性和电导性质的转变。伴随着铁磁和反铁磁相互作用的竞争，体系中同时存在着铁磁团簇和驰豫现象。通过对R1-xBxMnO3（R=La,Pr；B=Ca,Sr）系列样品EPR峰值的分析，Rettori等人[30]认为其峰值的反常是由于体系中Mn3+-Mn4+自旋团簇(spincluster)的形成。在La2/3Ca1/3MnO3+薄膜样品中不仅发现零场冷却和加场冷却的磁化强度不一样[31]，还发现其电阻存在驰豫效应：零场冷却的样品在固定温度下加场后电阻和时间的对数呈线性关系（这些仅在硬磁体、块状超顺磁体、以及自旋玻璃中发现[31]）。由此推论在居里点以上自旋的排列可能是螺旋结构(helicalarrangement)，而居里点以下是自旋倾斜(spincanted)态，如此形成的铁磁和反铁磁区域使得系统具有和自旋玻璃态(spinglass)类似的性质。电阻驰豫特性可能和畴壁的位移或自旋的无序取向有关。实验上，Maignan等人[32]发现Pr0.7Ca0.3MnO3和Nd0.7Ca0.3MnO3的交流磁化率随温度变化的曲线出现一个峰，并且该峰随着频率的变化而移动，从而表征了自旋玻璃态的出现。自旋玻璃态具有非平衡特征，故时效是它的一个重要特征和性质[33，34]。体系的驰豫效应无论对理论研究还是对实际应用都具有很重要的意义。在居里温度以下，每一个团簇的总磁矩从宏观上看都是“随机”分布的，这样的“随机”分布很不稳定。在加上一个外磁场后，它们将向外场方向取向排列从而形成长程铁磁有序。换句话说，一个外加磁场将导致体系从团簇玻璃态到铁磁态的渡越(crossover)。由于铁磁团簇与反铁磁背景的作用，这样的磁矩转动驰豫时间将很长，因而在宏观上可以观察得到。在这里，给出对La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3多晶磁化强度驰豫效应的测量结果。实验发现零场冷却的样品，在加了一个磁场后随着时间的推移经历了从团簇玻璃态到铁磁长程有序态的转变，并且其磁化强度与时间的对数成线性关系。实验用的La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3多晶样品是用传统的氧化物陶瓷材料固相反应法得到的，样品的具体制备过程与前几类样品类似。多晶X-射线粉末衍射确定样品为单相多晶。样品的磁化率采用超导量子干涉仪(superconductingquantuminterferencedevice,SQUID)来测量，分零场冷却(zero-field-cooling,ZFC)和加场冷却(field-cooling,FC)两种过程进行，测量磁化率时所加的磁场为10Gs。为了观测样品磁化强度的驰豫特性，我们将样品在零场下冷却并分别固定温度在5，10，50，70，90，120和180K，再加场测量磁场强度随时间的变化，此时所加磁场强度为1000Gs。§8.1零场和加场的磁化强度随温度的变化图37La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3的FC和ZFC磁化率曲线图37给出了所加磁场分别为10和1000Gs时，La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3多晶样品磁化率的ZFC和FC曲线。从图37中可以得到，样品在加场冷却的条件下随着温度的升高经历了从铁磁（FM）到顺磁(PM)的转变，其转变的居里温度约为TC=285K。而ZFC的曲线却告诉我们，零场冷却时在居里温度以下随着温度的升高，样品的磁化率增大并在温度为Tf时达到其极大值，由此形成一个峰。零场冷却和加场冷却的磁化率明显不同，并且降温时我们所加的磁场仅有10Gs，这些正表明零场冷却的样品在转变温度以下所处的是磁性团簇玻璃态(cluster-glass，CG)[10]。在居里温度以下，磁化强度随着温度的升高而增大则表明了团簇的磁矩有序排列。我们的实验中，加一个仅10Gs的磁场就能破坏系统低温下的团簇玻璃态（CG）而形成长程铁磁有序，表明一个小磁场就能诱导体系发生从团簇玻璃态到铁磁态的转变。这和团簇玻璃态的亚稳态性质是一致的，我们先从理论上来考察这样的渡越。ZFC曲线的极值点表明CG态解冻，在Tf温度以上体系逐渐进入铁磁态.ZFC(T)和FC(T)之间的差别一直延续到在10Gs下的270K和1000Oe下的220K。ZFC(T)和FC(T)相互重合的温度Tm表示体系在温度大于Tm时，ZFC和FC处于相同的磁性状态。图38表示由ZFC和FC磁化强度曲线所得到的磁相图。可见，在低温和低磁场，体系为CG态，在高温下，是CG和FM的混合态。如果温度和磁场足够高，则体系为FM态，再进一步升高温度，体系将进入顺磁态。Tf和Tm随着磁场H的增加而下降的原因是由于磁场诱导的团簇重新取向所造成的。Tf和Tm与磁场H之间的关系可用如下经验公式来描述：,j=f,m （42）对La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3材料，在CG的解冻，H0f=1.03104Oe,nf=5.8；而对于FC与ZFC重合点有H0m=2.19104Oe以及nm=2.0。图38Tm和Tf随磁场的变化曲线。由上述实验结果可以看到，磁场和温度可以使体系的磁性从CG态向FM态渡越。在下面的实验中，我们将可以看到，在一定的温度和磁场下，CG态可以通过弛豫过程向FM态过渡。§8.2双势阱模型图39双势阱模型示意图。由于某些离子间的反铁磁超交换作用，在居里温度以下形成了反铁磁的背景，这种反铁磁性排列的磁矩使我们可以忽略它们对磁化强度的集体贡献。对于内部为铁磁状态的团簇，将它看成一个整体。我们将磁化团簇编号并考察编号为i的磁化团簇在外加磁场下的行为。它对磁化强度的贡献为icosi，其中i为这个团簇的总磁矩，i为它与一个固定方向（如c轴）的夹角。在零场冷却的情况下，体系处于自发磁化状态，设团簇自发磁化的方向为1i。由于铁磁取向的团簇和与它相邻的反铁磁背景的作用，使得在=1i方向形成一个自发的势阱。对整个系统平均后该势阱提供了整个样品的自发磁化强度。在加上一个外磁场后，由于团簇磁矩和外加磁场的相互作用使得体系在2i方向又形成一个势阱，该势阱的形成使得磁矩向另一能量更低的方向排列，从而使得加场后的磁化强度有所改变。对于自旋玻璃或是团簇玻璃态来说，自发形成的势阱比外加磁场形成的势阱要浅的多。根据这些分析，我们画出了外加磁场下的唯相二势阱模型，如图39所示。自发磁化时铁磁团簇处于势阱i=1i中，外加场后当温度T大于绝对零度时，铁磁团簇由于受热激发及外磁场的驱动可以从势阱i=1i跃迁到势阱i=2i中。其跃迁概率服从Boltzmann分布率，即正比于，其中Vi表示从势阱i=1i跃迁到势阱i=2i需要翻过的势垒，i表示驱动能，kB是Boltzmann常数。考虑到势阱i=2i比势阱i=1i要深得多，这里我们忽略了反向跳跃的情况。按照经典的驰豫理论，我们可以得到驱动能应遵循的公式[35，36]： （43）这里Ai称为第i个团簇的频率因子(frequencyfactor)，其量纲为[T-1]，0i是与磁场和温度有关的常量。考虑到一级的驰豫过程，位于方向i=1i的铁磁团簇的概率Pi满足方程 (44)其中正比常数i具有时间的量纲，称为第i个团簇的驰豫时间常数，它满足方程 而式中的0i是一个与温度及时间无关的常量。由于该铁磁性团簇的宏观磁化强度为 (45)由此可以得到该团簇的磁化强度的驰豫性方程如下： (46)其中表示该团簇在零场冷却下的磁化强度，即自发磁化强度。这里，为简化起见，我们假设对不同的团簇其Vi、i0、Ai和0I的值相同，即Vi=V、i0=0、Ai=A和0i=0都具有相同的值，这样上式中的驰豫时间与i无关。该团簇磁化强度随时间的驰豫变化关系为： (47)其中t0表示测量的起始时间，而积分常数i、i和i则满足 。这样综合所有铁磁性团簇的贡献，系统磁化强度随时间的变化关系为 (48)其中和是与时间无关的常量。如果在式中令t=t0和t=，则很容易看出表示了系统初始磁化率的值，而给出了体系平衡态的磁化强度。从实验点的拟合情况可以看出实验结果可以很好地用简单的双势阱模型来解释，见图40。从图40中还可以看出对180K的情况拟合结果和实验数据有一定的差异。对我们所用的体系来说，当温度在120K以上时，处于高自旋态的Co离子将明显增多，从而增强了体系内的铁磁性耦合。当加了一个外磁场时，它有可能通过“雪崩(avalanch)”的形式迅速扩展而且趋于外场方向排列，从而其磁化强度随时间的关系与我们推导的有偏离。T(emu/g)(emu/g)(10-2)5K20.3316.380.30310K20.2415.490.75450K19.2110.363.33370K18.275.262.63590K17.213.331.247120K15.242.244.152180K11.523.6413.3表4用磁化强度弛豫方程拟合实验结果的相关参数图40La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3的磁化强度随时间的变化。另一方面，从刚才的讨论可以得知参数和-分别表示加场冷却和零场冷却的磁化强度，它们的计算结果和实验数据的比较如图下所示。图41中，实线表示实验上的测量结果，而点表示具体的计算结果。从中我们仍旧可以看出双势阱模型在120K以下对系统的适用性。而计算结果在180K时的偏离可以用刚才的讨论来解释。图41理论计算的磁化强度曲线和实验的比较。从表4-3中可以看出参数的数值很小，因此我们可以将磁化强度随时间的关系式对作Taylor展开而取前几项。这样展开到第一项时，我们得到 (49)从上式中我们可以看出系统的磁化强度随时间的驰豫关系为和时间的对数成正比。VonHelmolt等人[31]发现，La2/3Ca1/3MnO3薄膜样品在100K时电阻的驰豫也和时间的对数成正比，这从另一个角度体现了体系磁化强度的驰豫性质。§9展望综上所述，科研工作者对于掺杂复合稀土锰氧化物的巨磁电阻效应已做了大量的研究并取得了长足的进展。但同时我们也可看到该类工作正处于百家争鸣的状态。这类材料的微结构、磁性、输运性质、CMR的机理、与材料制备相关的工艺问题以及应用前景等还尚待深入研究。必须指出的是巨磁阻效应是在基础研究积累上发现的，并以最快的速度转化为生产力，可见基础研究是成功的关键。现在我们所需要的、所寻找的是在充分温度下和适中磁场下的CMR效应。目前有三个亟待解决的问题，一是提高出现CMR的温区到室温范围，并降低出现CMR时的外磁场强度；二是新型的CMR材料的研究；三是新的机理探索。由于巨磁阻材料在磁记录、磁传感等工业生产上的良好的应用前景，它震撼着材料、物理、信息、工程技术等领域，使得很大一部份科学工作者致力于这一新领域的研究。新型锰氧化物巨磁阻效应研究正成为在氧化物材料领域中重要应用课题之一。目前，尽管巨磁电阻效应在高磁场下才能获得，但这类材料有小的矫顽力，因此制备出自旋相关的隧道结在弱场下的应用是可行的。如图42所示,先在衬底上制备一层La0.7Ba0.3MnO3，然后制备一层SrTiO3，接着再制备一层La0.7Sr0.3MnO3。从磁化曲线可知，具有不同矫顽力的材料，在同一磁场下，一种材料的磁矩可以是正的，而另一种材料的磁矩可能是负的。因此，利用La0.7Ba0.3MnO3和La0.7Sr0.3MnO3具有不同的矫顽力，就可以使得一种就可以使得这两层锰氧化物的磁性具有不同的取向。电子