中科大材料科学课件13陶瓷材料结构与性质

第十三章陶瓷材料结构与性质（Structuresandpropertiesofceramics）陶瓷材料结构机械性质

两河流域

中国新石器时代

~10,000B.C.~10,000B.C.陶器时代

~7,000B.C.~7,500B.C.铜器时代

~4,000B.C.

~2,000B.C.铁器时代

~1,000B.C.~500B.C.ceramics:keramikos，烧过的物质（burntstuff）

焙烧（firing）传统陶瓷：陶瓷器、瓷器、砖、瓦、地砖、玻璃、高温陶瓷功能陶瓷：电子、计算机、通讯、航太

陶瓷材料结构离子、共价键晶体结构离子键结构材料阳离子（cation）阴离子（anion）离子电荷、大小电中性（CaF2，Ca2+，2F-1）阳离子一般较阴离子小阳离子倾向有最多最靠近阴离子阴离子为阳离子所包围

rC/rA<0.155：配位数2，线性0.155-0.225：配位数3，平面正三角性0.225-0.414：配位数4，四面体0.414-0.732：配位数6，八面体0.731-1：配位数8，立方体

AX型晶体结构A：阳离子X：阴离子岩盐（rocksalt）结构氯化铯（cesiumchloride，CsCl）结构闪锌矿（zincblende，ZnS）结构

AmXp结构CaF2UO2,PuO2,ThO2AmBnXp

结构BaTiO3

紧密堆积阴离子晶体结构填隙原子位置四面体（tetrahedron,T）：N=4八面体（Octahedron,O）：NaCl，N=6陶瓷材料密度计算ρ=n’(ΣAC+ΣAA)/(VCNA)NaCl，VC=a3ΣAC=22.99g/molΣAA=35.45g/molρ=2.14g/cm3

硅酸盐（silicate）陶瓷SiO44-四面体共价Si-O键

硅石（silica）硅石玻璃（silicaglass）硅酸盐类（silicates）单纯硅酸盐类（simplesilicates）层状硅酸盐类（layeredsilicates）

硅石（silica）SiO2结晶相

同质异形体（polymorph）石英（quartz），白硅石（cristobalite），鳞石英（tridymite）石英：低密度（2.65g/cm3），高熔点（17100C）

硅石玻璃（silicaglass）熔融硅石（fusedglass）玻璃状硅石（vitreousglass）SiO44-四面体形成网路其他氧化物：B2O3、GeO2

网路成形剂（networkformer）剂：经调配而成的药品或化学制品网路修饰剂（networkmodifier）：CaO，Na2O阳离子修饰SiO44-网路网路中间剂（intermediate）：TiO2，Al2O3

：阳离子取代Si，稳定剂

修饰剂与中间剂降低熔点与黏滞性（viscosity）使玻璃较易于在低温形成增加流动性BPSG，PSGSG：silicateglass

硅酸盐类（silicates）SiO44-四面体之1、2或3角氧原子与其他四面体共享SiO44-，Si2O76-，Si3O96-，（SiO3）n2n-Ca2+，Mg2+，Al3+补偿负电荷

离子键键合

单纯硅酸盐类（simplesilicates）Mg2SiO4，Ca2MgSi2O7层状硅酸盐类（layeredsilicates）SiO44-四面体之3角氧原子与其他四面体共享Si2O52-电中性：过量阳离子

黏土

层状硅酸盐类高岭土（kaolinite）；景德镇Al2Si2O5(OH)4Al2(OH)42+各层：离子键层间：VanderWaals键

碳钻石（diamond）石墨（graphite）巴克球（BuckminsterFullerene）奈米管（nanotube）陶瓷材料缺陷原子点缺陷阴离子大，不易占填隙原子位置阴离子空位，阳离子空位、填隙原子杂质

缺陷结构形式（type）与浓度（concentration）电中性Frenkel缺陷：阳离子空位与填隙原子对Schottky缺陷：阳离子空位与阴离子空位对化学计量（stoichiometry）非计量关系（non-stoichiometric）：Fe1-xO

杂质填隙原子：离子半径小替代杂质：电性相似电中性离子大小与电荷缺陷补偿：维持电中性

陶瓷材料相图Al2O3-Cr2O3系统MgO-Al2O3系统ZrO2-CaO系统SiO2-Al2O3系统

Al2O3-Cr2O3系统完全互溶

电荷相同离子半径近似：Al（0.053nm），Cr（0.062nm）晶体结构相同

MgO-Al2O3系统Pb-Mg系统中间相（MgAl2O4，spinel尖晶石）Mg2+（0.072nm）Al3+（0.053nm）

ZrO2-CaO系统CaZrO3

一共晶点，二共析点ZrO2：三相（正方、三斜、立方）正方至三斜：体积改变大，裂隙

3-7wt.%CaO：立方>10000C，正方+立方，冷却部份稳定二氧化锆（partiallystabilizedzirconia

，PSZ）Y2O3，MgO：稳定剂

SiO2-Al2O3系统耐火材料白硅石（cristobalite）SiO2与Al2O3不互熔2SiO2-3Al2O3：mullite

机械性质脆性裂损应力应变行为弯曲（flexural）强度弹性行为

脆性裂损裂缝起始与传播脆性破断较平坦断面，破断面与拉伸应力方向几乎垂直劈裂（cleavage）

穿晶（transgranular，transcrystalline）沿晶（intergranular）放大：应力提升者（raiser）σm=2σ0(a/ρt)1/2

静态疲劳（staticfatigue），延迟破裂（delayedfracture）受环境影响，湿气应力腐蚀应力大小、时间

破裂强度分布引致裂缝（crack）之裂纹（flaw）存在机率制程与处理、试片大小、体积压应力：破裂强度常可大十倍以上平均安全因子不适用

应力应变行为弯曲（flexural）强度张力测试试片制作、抓握（grip）困难、应变小（0.1%）

横向弯曲测试（transversebendingtest）三或四点负荷上表面：张应力下表面：压应力

弯曲（flexural）强度断裂模数（modulusofrupture），破裂强度，弯曲（bend）强度σfs=3FfL/(2bd2)（长方）σfs=FfL/(πR3)（圆形）

弹性行为应力-应力行为Al2O3，玻璃弹性模数70-150GPa

塑性变形机制结晶体陶瓷材料硬脆：滑移困难，差排移动困难离子键：滑移系统少共价键：共价键强，滑移系统少，差排复杂

非晶体陶瓷材料黏滞流动（viscousflow）黏性（viscosity）η=τ/(dv/dy)=F/A/(dv/dy)水：10-3

Pa-s玻璃：>>1016

Pa-s

各种（miscellaneous）机械上考虑孔隙的影响粉末烧结，孔隙弹性模数降低E=E0(1-1.9P+0.9P