CN113224318B 正极、包括其的锂空气电池和制备所述正极的方法 （三星电子株式会社）

JP2017050185A,2017正极、包括其的锂-空气电池和制备所述正本发明涉及正极、包括其的锂-空气电池和的表面具有约0.01微米至约1微米的均方根(RMS)粗糙度(Rq)，并且所述多孔膜的孔隙率为约50体积％至约99体积基于所述多孔膜的总2其中所述多孔膜的表面具有0.01微米至1微米的均方根粗糙度，并且所述多孔膜的孔2.如权利要求1所述的正极，其中所述多孔膜的表面的平均粗糙度为0.01微米至1微6.如权利要求1所述的正极，其中所述多孔膜中包括的含锂的金属氧化物的量为50重7.如权利要求1所述的正极，其中所述含锂的金属氧化中所述含锂的金属氧化物具有在25℃下的1.0×10-7西门子/厘米或更高的离子传所述含锂的金属氧化物具有1.0×10-6西门子/厘米或更高的含锂的金属氧化物具有在25℃下的1×10-6西门子/厘米或更高的电子传导率和在25℃下的12.如权利要求1所述的正极，其中所述含锂的金属氧化物包括由式1表示的钙钛矿化3厘米或更高的电子传导率和在25℃下的2×10-7西门子/厘米或更高的离子传导率。LiTiM'OLiTiM'O厘米或更高的电子传导率和在25℃下的1×10-7西门子/厘米或更高的离子传导率。20.如权利要求1所述的正极，其中所述含锂的4522.如权利要求21所述的正极，其中所述含锂的金属氧化物具有在25℃下的1×10-6西23.如权利要求1所述的正极，其中相对于24.如权利要求1所述的正极，其中所述多孔膜在氧化性气氛中在450℃至800℃的温度下对所述片材进行热处理以制备正极。在压制所述涂层以制备片材之前，制备涂层的堆叠体，其中涂30.如权利要求28所述的制备正极的方法，31.如权利要求30所述的制备正极的方法，632.如权利要求28所述的制备正极的方法，其中所述金属氧化物包括含锂的金属氧化其中所述多孔膜包括金属氧化物，其中所述金属氧化物是由式1表示的含锂的金属氧其中所述多孔膜的表面具有0.01微米至1微米7[0002]本申请要求在韩国知识产权局于2020年02月04提交的韩国专利申请No.10-2020-[0004]锂-空气电池利用锂本身作为负极，并且由于不需要在电池中存储空气作为正极[0006]可商购获得的锂-空气电池的正极通过将基于碳的导电材料、粘结剂和其他组分以制备片材；和在氧化性气氛下在约450℃至约800℃的温度下热处理所述片材以制备正8[0023]图3A是实施例1中制备的在热处理前的干燥的生的片材(greensheet)的横截面[0025]图4是电压(V)对容量(毫安时(mAh))的图，其示出实施例5中制备的锂-空气电池[0026]图5是电压(V)对容量(mAh)的图，其示出参考例2中制备的锂-空气电池的充电和[0027]图6是实施例5中制备的锂-空气电池在一个放电循环后的正极的横截面的扫描电[0028]图7A至7C是显示根据实施例1中使用的方法制备的多孔膜的形式的正极的示意于所述具体实施方式，而是应被理解为覆盖包括在本发明构思的技术范围中的所有变型、9方位。[0039]离子传导率可通过复数阻抗方法在20℃下确定，其进一步的细节可在J.-M.Winand等，“MeasurementofIonicConductivityinSolidElectrolytes，”[0043]层状化合物是具有层状结构的化合物，例如与a-NaFeO2同构的化合物，例如[0044]石榴石化合物是具有与石榴石(式X3Y2(SiO4)3的化合物)同构的晶体结构的化合[0045]如本文中使用的，NASICON化合物是指具有与NASICON同构的晶体结构的化合物，[0046]如本文中使用的，LISICON化合物是指具有与LISICON同述多孔膜包括金属氧化物，并且所述多孔膜的表面具有约0.01[0057]发明人惊奇地发现，当正极中包括的多孔膜的表面具有约1微米(μm)或更小、约孔膜的孔隙率例如为约50％至约99％、约51％至约99％、约55％至约99％、约60％至约孔膜的一侧周围的区域中的孔隙率可为约50％至约99并且在与所述一侧相对的另一侧(Ra)和多孔膜表面的最大粗糙度深度(Rmax)可通过软件由AFM图像自括含锂的金属氧化物的多孔膜的形式的正极的电化学反应期间产生的自由基造成的分解替代地，多孔无机膜可显示出如下的使用热在将正极厚度保持在约5μm至约100μm的范围内的同时，单元电池能量密度可保持在约550[0069]多孔膜中包括的含锂的金属氧化物的量为约50重量％或更高、约60重量％或更[0070]多孔膜中包括的含锂的金属氧化物的尺寸可为约10nm至约500nm、约50nm至约多孔膜的负载水平可为例如约4mg/cm2至约10mg/cm2、约4.2mg/cm2至约9.5mg/cm2、约[0075]多孔膜中包括的含锂的金属氧化物可例如为同时具有锂离子传导性和电子传导性的混合导体。所述混合导体例如具有在25℃下的约1×10-6西门子/厘米(S/cm)或更高的的约5×10-6S/cm或更高的电子传导率和在25℃下的约5×10-7S/cm或更高的离子传导率。混合导体例如具有在25℃下的约1×10-5S/cm或更高的电子传导率和在25℃下的约1×10-6S/cm或更高的离子传导率。混合导体例如具有在25℃下的约5×10-5S/cm或更高的电子传导率和在25℃下的约5×10-6S/cm或更高的离子传导率。混合导体例如具有在25℃下的约1×10-4S/cm或更高的电子传导率和在25℃下的约1×10-5S/cm或更高的离子传导体例如具有在25℃下的约5×10-4S/cm或更高的电子传导率和在25℃下的约5×10-5S/cm或25℃下的约1×10-4S/cm或更高的离子传导率。混合导体例如具有在25℃下的约5×10-3S/有在25℃下的约1×10-2S/cm或更高的电子传导率和在25℃下的约1×10-3S/cm或更高的离[0076]在25℃的温度下，混0≤δ≤1.2。于八面体的中心，且所述八面体具有角共享。钙钛矿化合物可具有如下的结构：其中镧a)与在2θ(0≤δ≤1.0)，Li0.34La0.55ReO3-δ(0≤δ≤1.0)，Li0.34La0.55GeO3-δ(0≤δ≤1.0)，Li0.34La0.55WO3-δ(0≤δ≤1.0)，Li0.34La0.55ZrO3-δ(0≤δ≤1.0)，Li0.34La0.55MoO3-δ(0≤δ≤(0≤δ≤1.0)，Li0.20La(0≤δ≤1.0)，Li0.30La(0≤δ≤1.0)，Li0.34Ce(0≤δ≤1.0)，Li0.20Ce(0≤δ≤1.0)，Li0.30Ce(0≤δ≤1.0)，Li0.34Pr(0≤δ≤1.0)，Li0.20Pr(0≤δ≤1.0)，Li0.30Pr(0≤δ≤1.0)，Li0.10Ca(0≤δ≤1.0)，Li0.20Ca(0≤δ≤1.0)，Li0.30Ca(0≤δ≤1.0)，Li0.40Ca(0≤δ≤1.0)，Li0.20Sr(0≤δ≤1.0)，Li0.30Sr(0≤δ≤1.0)，Li0.40Sr(0≤δ≤1.0)，Li0.20Ba(0≤δ≤1.0)，Li0.30Ba(0≤δ≤1.0)，Li0.40Ba[0122]Li0.05La0.82Ti0.70O3-δ(0≤δ≤1.0)，Li0.05La0.82Mn0.70O3-δ(0≤δ≤1.0)，≤δ≤1.0)，Li0.10La0.80Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0)，Li0.20La0.77Nb0.70O3-δ(0≤δ≤1.0)，≤δ≤1.0)，Li0.05La0.82V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0)，Li0.10La0.80V0.70O3-δ(0≤δ≤1.0)，≤1.0)，Li0.20La0.77W0.70O3-δ(0≤δ≤1.0)，Li0.05La0.82Mo0.70O3-δ(0≤δ≤1.0)，≤δ≤1.0)，Li0.10La0.80Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0)，Li0.20La0.77Bi0.70O3-δ(0≤δ≤1.0)，供电子传导性和离子传导性的任何合适的化合物可用作含锂的钙钛[0124]所述钙钛矿化合物具有例如在25℃下的约1×10-6S/cm或更高的电子传导率和在25℃下的约1×10-7S/cm或更高的离子传导率。[0125]所述钙钛矿化合物在25℃下的电子传导率为例如约5×10-6S/cm或更高、约[0126]所述钙钛矿化合物在25℃下的离子传导率为例如约5×10-7S/cm或更高、约O12-δ2例如，复合导体(式4的尖晶石化合物)包括具有术语Fd-3m空间群的类尖晶石晶体结构的2TiO3[0141]式4的尖晶石化合物的价带与导带之间的[0142]在式4的尖晶石化合物中，Ti具有例如选自三价或四价的一个或多个氧化数。例δ≤3)，[0147]所述尖晶石化合物具有例如在25℃下的约1×10-6S/cm或更高的电子传导率和约1[0150]另外，含锂的金属氧化物可包括以下的至少一种：层状化合物、石榴石化合物、DcDcaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤bO2Mn0.1O2[0163]所述NASICON化合物是具有NASICON晶体结构的化合物，例如与NASICON同构的化[0164]所述NASICON化合物为，例如，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3或[0170]所述LISICON化合物为，例如，Li4SiO4、Li3.75Si0.75P0.25O4、Li14Zn(GeO4)4、[0174]在式8中，式8中的各A和B′独立地为2族至16族元素的至[0183]由式9表示的化合物是橄榄石化合物。所述橄榄石化合物是具有橄榄石晶体结构[0185]含锂的金属氧化物可包括例如由式11表示的羟磷锂铁石化合物或氟磷铁锰矿化[0189]所述羟磷锂铁石化合物是具有羟磷锂铁石晶体结构或类羟磷锂铁石晶体结构的3OCl、Li2OHBr、Li2(OH)0.9F0.1Cl、或×10-4S/cm至约1×10-1S/cm的范围内。当式5至14的化合物具有在这些范围内的离子传导[0221]多孔膜中包括的含锂的金属氧化物例如在约2.0伏(V)至约4.0V的电压范围内相对于锂金属是电化学稳定的。因此，多孔膜可在相对于锂金属的运行电压为约2.0V至约[0223]当锂-空气电池使用具有约50％或更高的孔隙率和约1μm或更低的表面的RMS粗糙本上由含锂的金属氧化物组成。因为正极基本上由包括含锂的金属氧化物的多孔膜组成，到正极中，并且锂离子和/或电子通过正极中包括的含锂的金属氧化物容易地移动，且因[0226]除了包括含锂的金属氧化物的多孔膜之外，正极可包括例如其他合适的正极材是气体扩散层。导电材料包括复合导体，并且可从正极省略氧的氧化/还原催化剂和粘结O32O3磷酸锂)3xNy2基于Li2O-Al2O3-SiO2-CO2-F5SO2)2N-、)3C-)3PF3-)6P-)2CO-)3C-[0238]离子传导聚合物包括例如选自以下的至少一种离子传导重复单元：基于醚的单何合适的有机溶剂。AsF6-6-4-4-4-3SO3-3CO2-3SO2)2N----42-3SO3-、3PF3-)6P-)2CO-3SO2)5)3C-)2O)2PO-。LiNO3LiAlCl4[0248]电解质层具有例如其中隔板浸渍有固体聚合物电解质的结构或其中隔板浸渍有极集流体上以将空气传递到空气电极，和将所述加压构件加压以将单元电池(cell)固定。间以将正极200和负极300电隔离。空气通过空气入口230a供应并且通过空气出口230b排[0253]根据实施方式的制备正极的方法包括：制备包含金属氧化物在氧化性气氛中在约450℃至约800℃[0256]溶剂可使用醇例如乙醇或NMP。适当地控制溶剂的量以溶解或分散构成所述组合锂-空气电池的充电和放电效率以及寿命特丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、[0273]聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物的聚合度为[0274]聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可为例如嵌[0275]有机颗粒在组合物中的量为约1重量份至约60重量份、约5重量份至约60重量份、[0276]可通过如下制备涂层：使用刮刀将组合物施加在基底如离型膜上至约1μm到约[0280]使用刮刀将包括含锂的金属氧化物11和有机颗粒12的组合物施加到基底10例如氧化锆球的球磨机以280rpm研磨并混合4小时以制备混合物。将由此获得的混合物在90℃制备的片进行第二热处理24小时以制备复合导体。还原气氛是具有5％的氢气和95％的氩O12尖晶石材料的制备[0308]将混合物放入球磨机中并研磨和混合4小时。将得到的混合物干燥并以约5℃/分[0309]将通过第一热处理获得的粉末研磨以制备具有约0.3μm的一次颗粒尺寸的粉末。目标材料。对于第二热处理的将温度升高至110备的含锂的金属氧化物的组成为Li0.34La0.55替TiO2并在1,200℃下进行第二次热处理。替TiO2并在1,200℃下进行第二次热处理。[0317]通过进行与制备实施例9中相同的程序获得目标材料，除了如下之外：使用Ni替TiO2并在1,200℃下进行第二次热处理。替TiO2并在1,200℃下进行第二次热处理。替TiO2并在1,200℃下进行第二次热处理。[0335]作为多孔膜的正极的每单位面积的重量(负载水平)为约4.5mg/cm2至约6.5mg/[0338]在热处理前的干燥的生的片材的横截面和由此制备的具有多孔膜的正