超硬材料与工具电子书

第二章金刚石与立方氮化硼的性能 第一节金刚石的结构 第二节金刚石的性能测定 参考文献 第三章金刚石与CBN的合成 第一节天然金刚石 第二节人造金刚石的合成 第三节合成设备 参考文献 第四章金刚石工具制造的粉末冶金基础 第二节金属粉末的制备 第三节金刚石工具用胎体 第四节金属元素在胎体中的作用 第五节金刚石工具的热固结及设备 第六节金刚石表面改性 参考文献 第五章金刚石锯切工具 第一节金刚石锯片的类型 第二节金刚石锯片制造工艺 I第三节热压锯片的胎体材料 第四节固相接触形成碳化物的热力学条件分析 第五节金刚石锯片用金刚石的选择原则 第六节金刚石锯片性能测试 参考文献 第六章金刚石钻头 第二节表镶钻头 第三节孕镶钻头 第四节薄壁工程钻头 第七章金刚石磨具 第一节金刚石树脂结合剂砂轮 第二节金刚石金属结合剂磨具 第三节金刚石陶瓷结合剂磨具 第八章金刚石聚晶及复合片 第二节金刚石聚晶及复合片的粘结剂 第三节金刚石聚晶及复合片的生产 第四节金刚石烧结体的组织结构与性能 参考文献 第九章CBN/YG复合体及刀具 第二节CBN聚晶与复合体的制造方法 第三节CBN/YG复合体的生产工艺 第四节CBN/YG复合体的组织结构与性能 第五节CBN/YG复合体的烧结机理 参考文献 第十章低压沉积金刚石薄膜 第一节低压合成金刚石的历史 第二节低压沉积金刚石的方法 I第三节低压沉积金刚石的基本原理 第四节金刚石薄膜的性能及应用 参考文献 第十一章火焰法沉积金刚石薄膜 第二节设备及工艺 第三节火焰法沉积金刚石的气相组成 第四节基底温度对CFD金刚石薄膜的影响 第五节不同基底上金刚石的沉积过程 第六节CFD金刚石薄膜的组织结构 参考文献 I超硬工具材料是指以金刚石或立方氮化硼单晶等为原料制取的磨料、聚晶及与其它材料结合而成的复合材料及制品。据记载，印度在公元前800年已经发现金刚石，两千多年后到近代18世纪才在巴西、澳大利亚和南非等国相继发现金刚石。我国到1965年才开始发现原生的宝石级金刚石。18世纪末，人们对金刚石进行了研究。法国化学家拉瓦锡等人发现金刚石是可燃物质，燃烧后变为气体。1797年，英国化学家腾南特通过实验方法研究证实，金刚石是碳的一种同素异构体。天然金刚石原生矿属于角砾云母橄榄岩(金伯利岩),当位于地下深处的金伯利岩中的碳元素达到一定浓度后，在高温、高压条件下，碳元素结晶成为金刚石晶体而形成金刚石矿床。后来人们一直研究在人为条件下使碳素转变为金刚石。据1955年报导，美国通用电气公司的邦迪(F.P.Bundy)等人于1954年首次在高温高压条件下以石墨为原料，以镍为触媒成功地合成出金刚石，开始了人造金刚石工业生产，现在世界上以此法生产的金刚石数以吨计。我国1963年在实验室里生产出第一颗人造金刚石，1965年投入工业生产。立方氮化硼(CubicBoronNitride-CBN)也是采用高温高压技术人工合成的一种超硬材料。到现在在自然界中没有发现CBN,它是1957年由美国通用电气公司温托福(R.H.Wentorf)低压气相沉积金刚石的研究工作早在本世纪初就已开始。1911年，博尔顿(V.Bolton)发表了低压气相合成金刚石的实验工作。2宣称在100℃有汞(Hg)蒸汽存在的情况下，金刚石晶种在分解乙炔(C₂H₂)气体中获得生长。50年代末60年代初，人们开始把含碳气体的热分解应用到合成金刚石方面进行系统研究。1976年原苏联的德亚金(Deryagin)等报导了在非金刚石基底上沉积出了晶粒微米大小的金刚石晶体，标志着气相沉积金刚石的新时代的开始。随后人们也开始研究低压气相沉积立方氮化硼及碳氮薄膜。现在低压气相沉积金刚石薄膜已进入工业化生产。我国也已经研制出低压气相沉积金刚石刀具材料并已小批量生产。高温高压法生产的金刚石和立方氮化硼仅有很少部分是以粉末状原料作为磨料使用的。通常都要做成块状(聚晶)或片状(复合片)再制成产品或将金刚石粉用某种材料固结起来制成产低压气相沉积金刚石薄膜可直接沉积在刀具或工具、模具等表面制成耐磨涂层，也可沉积成片状或粉状再制成制品。超硬工具材料按材质及固结形式分类见表1-1。序号1金刚石粉研磨粉、研磨膏、研磨液2同上3金刚石聚晶钻头、修整工具、拉丝模4金刚石复合体片、拉丝模5CBN复合体金属结合剂金刚石制品7金属结合剂CBN制品磨具3续表1-1序号8树脂结合剂制品(包括金刚石及磨具9陶瓷结合剂制品(包括金刚石及磨具焊接类金刚石(包括天然金刚石)制品刀、木工锯、压模头柔性二具砂带、研磨盘、抛光片电镀金刚石制品金刚石薄膜CBN薄膜同上三、超硬工具材料的用途CBN是硬度仅次于金刚石的材料，但CBN的化学稳定性及耐热(1)磨具。金刚石磨具主要用于下列材料的研磨、抛光或切割：硬质合金、陶瓷及耐火材料、玻璃、石墨、宝石、有色金属铁、不锈钢、耐磨涂层、高温合金等难磨材料的磨加工和抛光。(2)刀具(包括薄膜涂层刀具)。金刚石刀具主要用于各种非4塑料、橡胶、建筑材料、碳纤维、陶瓷、耐火材料、铜、铝基复高温合金、耐磨涂层等材料的加工。(3)钻具。用于地质、石油、煤田、工程施工等的勘探和采电碳制品、半导体、宝石、木材等的切割；也用于马路、机场跑道、建筑构件的切槽和切断。铜、铝、不锈钢、镀锌钢、钢以及合金等。(6)修整工具。用于普通磨具的成型修整、整形、修锐等。(7)其它工具。用于硬质合金模具、量具、刃具加工的手工工具，还有玻璃刀、医用工具、压砧及压头等。5第二章金刚石与立方氮化硼的性能第一节金刚石的结构由原子结构理论得知，碳原子的基态电子层结构是1s²2s²2pz。量子力学的研究指出，2s态电子的电子云对原子核是球形对称的。2p态电子的电子云呈哑铃形状，按角动量量子化条件可以在空间取3个互相垂直的方向(即X、Y、Z的方向),因此2p态电子有3个取向不同的轨道，可分别记为2px、2py和2pz。由于2个2p态电子之间存在排斥作用，它们尽可能占据在2个不同的轨道上。当碳原子对外发生作用时，往往要发生一个2s电子激发到2p态的情形。这时碳原子的电子层结构可变为：1s²2s¹2pk2p↓2pz,从而有4个未成对电子，都可以对外成键。根据杂化轨道理论，这些电子对外成键时，不一定按照原有的轨道对外成键，而往往把它们的轨道“混合”起来，重新组合成新的所谓“杂化”轨道，然后对外成键。道将形成4个sp³杂化轨道，它们的对称轴指向四面体的4个角。每个碳原子用这种杂化轨道与相邻的4个碳原子形成的共价键是饱和键，键长为0.154nm,方向性很强，分别指向以碳原子为中心的正四面体的4个顶点(即<111>方向),键间的夹角为109°28'。单位晶胞尺寸ao=3.56683±1×10-⁶~3.56725±3×10-⁶nm之间6目前已知，金刚石除上述的立方结构(立方金刚石)外，还发现有六方结构(六方金刚的区别在于：立方金刚石(111)面网沿[111]方向3层图2-1金刚石晶体结构(0001)面网—它与立方金刚石的(111)面网相对应——两层重复，即第一层与第三层相同，重复周期为2×0.206=0.412nm。六方金刚石结构如图2-2所示。图2-2金刚石结构与其立方体单位晶胞在垂直方向上(图2-3)。由此可以看到在金刚石结构中，原子的密排面仍然是{111}面，与面心立方晶体不同的是，在这里这种堆垛次序被认为是金刚石结构的晶体相当于相对位移图2-3金刚石结构及其(111)面的两个面心立方晶体穿插在一起，所以堆垛中一对同名晶面如A,α上的原子在(111}面上的投影位置互相重合。相应地，{111}面间距有两种，一对同名晶面如A为前者的1/3,但面间结合键的数目却多2倍。如果把一对同名晶面用一个字母来表示，(111}面的堆垛次序可以简化为：金刚石结构晶体中，也在《111}面上出现层错，其基本类型同样是抽出型层错和插入型层错，用符号表示，抽出型层错为：图2-4通过把晶格在(110)面上投影，给出了上述两种层错8由于初基矢量为,所以金刚石结构晶体中的全位错为,滑移面也是晶体的密排面(111}。另一方面，共价键的方向于沿(110)方向停留。所以与柏格斯矢量联系起来，不难看出在大多数情况下它们是纯螺形位原子组态示意地表示在图2-5和图2-6中。对图2-5中的纯螺形位错，从个原子的组态与位错线周围的7、态之比较可以看出，螺形位错的结构特点是：在后面七个原子的起点与终点之间出现一个间隔，I图2-4金刚石结构中的它即相当于此位错的柏格斯矢量。从图2-5还可以看出在位错附近结合键方向显著畸变，键间角不再保持正常的109°28'。它相联系，半原子面边缘上的原子具有不饱和的自由键或者叫作另外一种柏格斯矢量与位错线都沿〈110)方向的位错是纯刃型的，与它相联系的多余半原子面也很明显，图2-7表示它的两种可能形式，不过这时位错的滑移面为{100},所以不能滑移。通常，位错的具体结构决定子柏格斯矢量与位错线之间的角度，而且在金刚石结构中，位错线核心的原子排列还可能作适当9b2图2-5金刚石结构中的纯螺形位错调整，从而使能量降低，但是上面几个特殊形态还是反映出了金5a图2-7滑移面为(100)的纯刃型位错刚石结构晶体中位错的一些共同属性：位错核心附近结合键发生畸变；沿着非纯螺形位错，部分原子具有不饱和的自由键。位错的自由键作为电子受主，在周围产生空间电荷区，从而增加对电子的散射；同时使位错起复合中心的作用，降低少数载流子的寿命。除此之外，位错可以充当扩散的通道和吸附杂质原子，这些作用对于半导体器件的工艺和质量都具有重要影响。如果层错能较低，金刚石结构中(111}面上的全位错也能够异性的特点，这是因为金刚石在{111}面上的面网密度大(即单位面积上的碳原子数目最多),而{1ll}面网之间的距离相应地就大，结合力小，因而金刚石易子沿{111}面间产生解理(工业这是因为面网密度不一的缘故。由于面网密度(111}>{110}>{100},因而它们的硬度呈递减趋势。态的分类。单晶体及连生体金刚石具有一系列独特的性质，这与其独特的晶体结构是分不开的，有的是生长完整的单晶体，有的则是结晶颗粒和许多连生晶体的聚集一集合体。根据金刚石出现的晶体外形和内部结构，可以将晶体分为单晶体和连生体。按照晶体的形状以及晶体之间的相互关系，单晶体和连生体又可进行进一步分类。金刚石属于态的分类。单晶体及连生体聚晶平面晶体聚晶平面晶体圆形晶体双晶三角形金刚石球状金刚石黑金刚石-圆柱金刚石板状双晶平行连生体不规则连生体凸八面体凸十二面体凸立方体「其它单形、聚形体八面体菱形十二面体立方体其它单形、聚形体在天然金刚石中，最常见的金刚石晶体形状为八面体，菱形十二面体少见，立方体更少见。除此之外，还有凸八面体，凸十二面体，凸六面体及其聚形等。就晶体状态而言，人造金刚石与天然金刚石相比，其特点是有明晰的晶棱、顶角和光滑平整的晶面，但低品级的人造金刚石则有大量的聚合体和圆滑、不规则的人造金刚石在生长过程中由于有熔媒的存在，因此含有硼、镍、锰、钴、硅、铝、钙和镁等杂质，从而呈现不同的颜色和性含有镍、锰等金属的金刚石则呈现黄绿色；通常，金刚石中杂质含量越少，颜色越透明，热稳定性越好。第二节金刚石的性能测定众所周知，金刚石是目前地球上最硬的物质，莫氏硬度为10。金刚石与某些其他硬质材料的硬度对比列于表2-1。氮化硼碳化钨碳化硼诺氏(Knoop)硬度~20000一显微硬度~90000~43000莫氏硬度一一987一可见，金刚石的Knoop硬度大约是石英的8.5倍，刚玉的4.4倍，碳化钨的3.7倍，碳化硼的3.1倍，立方氮化硼的1.56倍。但必须指出，(111)面的硬度>(110)面的硬度>(100)面的二、金刚石的强度(一)单颗粒抗压强度单颗粒抗压强度是衡量其质量的主要指标之一，当金刚石粒度相同时，其抗压强度与金刚石晶形的关系如图2-8所示。金刚石的抗压强度σ按下式计算：V——晶粒平均体积，m³/颗晶粒。F图2-8金刚石抗压强度与晶形之冏的关系1—60～90s1/cat;2—40～60st/car3—n——试样粒数。金刚石与某些硬质材料的抗压强度列于表2-2。表2-2金刚石与某些硬质材料的抗压强度(MPa)金刚石碳化钨碳化硼钢石压碎时载荷P的数值，作为金刚石抗压强度的对比值。不同粒度与品级金刚石的抗压强度列于表2-3。表2-3金刚石抗压强度(N)~425~500~600值粒度号120目80月70月60月46日36月125~160~度值※粒度为宽范围；()内为kgf(二)金刚石抗拉强度(1)理论断裂强度。金刚石理论断裂强度可按下式计算：式中ao——碳原子间距，ao=0.154nm。(2)实际断裂强度。由于金刚石晶体中存在微裂纹等缺陷，因此，实际断裂强度按Griffith公式计算。即：式中m-—晶体状态系数，m=1.2～1.3;C——微裂纹长度的1/2,其最大值为10μm;当C=1μm(3)测定方法。理论强度为抗拉强度，可以用压裂试验来确定该值。按弹性接触理论，接触区的应力为压应力，面接触区边缘上为拉应力。测定碎裂载荷，按下式计算金刚石抗拉强度。即式中y——金刚石的泊桑比，Y=0.2;sin²θ——金刚石的定向影响系数，0.91;径为0.5mm的硬质合金压头，八面体金刚石的P.值为10500MPa。将有关数据代入上式得出o.值为2930MPa,该值和高质量金刚石中存在C=1μm的微裂纹的断裂强度接近，八面体天然金刚石的抗拉强度约为3000MPa,其质量是可靠的。Pc可按下式计算：式中P₀-—最大赫兹压力，Pa。式中Py·—压裂载荷，N;R——压头圆弧半径，m;的值为1050GPa,650GPa,0.2和0.22。对于粒度为40～60st/car的十二面体天然金刚石所测定的P,值为320N。将有关数据代入式2-12可得：P。值为21.9GPa,Pc值为根据计算十二面体金刚石的抗拉强度为4380MPa。(三)金刚石的冲击强度金刚石的冲击强度也称冲击韧性，它比金刚石的单颗粒静压强度更能客观地反映其实际使用效果，因为人造金刚石磨料及其制品在实际使用过程中，往往是在动态冲击的环境条件下工作的，即同时受冲击和磨损两种作用力，因此测定其冲击强度更加具有实际意义。由于测定冲击强度还具有测定结果误差小等优点，因此在美国、英国、南非、日本、意大利等工业先进国家(公司),我国的金刚石行业对于测定冲击强度还比较生疏，经过近几年的推广，在1994年才将该方法及其所用仪器列入行业标准JB/T6571—93《人造金刚石或立方氮化硼冲击韧性测定方法》中。金刚石磨料的冲击韧性(强度)即在规定的冲击条件下，金刚石磨料的抗破碎能力。具体而言就是，先通过筛分，取样品颗粒，连同一定规格、数量的钢球一起装入钢体试管中，在冲击装置上以一定的频率冲击一定的次数，然后筛分。以其未破碎率(冲击后筛上物的量与其原始量之比),用百分数表示，作为其冲击韧性值。以上是第一种表示方法。为了兼顾各种不同规格、类型金刚石样品的可比性，后来又进一步发展并提出了第二种表示方法，即在第一种测定方法的基础上，通过进一步的换算与调整，最后以未破碎率为50%的冲击次数(又称半破碎次数)来表征样品的冲击韧性。三、金刚石的热稳定性于金刚石的品质及其加热时周围的介质。表2-4为金刚石在不同周围介质氧气开始氧化空气开始氧化铁或铁基合金碳溶解于铁真空和惰性气体石墨化真空和惰性气体全部转化为石墨各种金刚石磨料及其制品，所加工的对象通常都是硬度相当高的，在加工过程中往往要产生大量的热。也就是说，工作环境温度往往是比较高的，有时瞬间温度高达1000℃以上，而磨料级金刚石的热稳定温度(开始石墨化、氧化的温度)一般在750℃~1000℃以下(微粉级金刚石的热稳定温度更低)。如果金刚石磨料及其制品、工具的使用温度超过其热稳定温度，其强度就会急剧下降。另外，一些金刚石磨具、制品等，需要在较高的温度下压制、烧结而成，其烧结温度也必须控制在金刚石热稳定温度以下。因此，金刚石的热稳定性指标是评价金刚石质量、性能优劣的重要指标之一。图2-9金刚石热稳定性测定装置I一低温区；一高温区在任何温度点的失重量和失重率(%),从而确定金刚石的热稳定四、金刚石与金属之间的作用金刚石与几乎所有的金属之间都有较高的界面能，因而难以铋和铅之间的结合力很小(小于8kJ/mol),这些液态金属在高温时不与金刚石表面发生反应。金刚石在700℃以上与纯铁接触，就很容易被氧化或石墨化，被石墨化的碳原子几乎全部扩散到铁中，在它们之间可以产生比较强的结合力。对于第三周期金属镁和铝可与金刚石有良好的粘结，在真空中于900℃时，镁不会腐蚀金刚石，但是在sp杂化轨道上的电子键可与碳形成镁的碳化物。在800℃时，液态铝会腐蚀金刚石，虽然金刚石在液钴中的溶解度仅为0.Iwt%,但铝可以与金刚石反应生成Al₄C₃,由于碳化物的生成使得镁、铝能够粘结金刚石。第四周期过渡族金属从硒到镍，分别具有被激发的sd、sd²、sd³杂化轨道，很容易与碳反应生成其相应的碳化物。分别在钛、铬、钴、镍、锰、铁中加热金刚石后，可以发现在金刚石表面产银和金，其外层电子是d层电子，因而不太活泼，基本上不与金刚石发生反应。物，但对金刚石没有腐蚀作用。第六周期元素中，钽和钨具有sd杂化轨道，足以能够与碳原子发生反应，生成相应的碳化物。但在较低的温度下，不会严重腐蚀金刚石表面。为了改善金属与金刚石之间的浸润与粘结状态，通常采用在低熔点金属或合金中添加碳化物形成元素钛、铬等形成Cu-Sn-Ti、Cu-Ga-Cr等合金，通过钛、铬对金刚石表面的改性，实现各种金属或合金对金刚石的有效粘结。第三节氮化硼(BN)的结构BN有三种结构23:(1)六方氮化硼HBN。它的结构类似于石墨，具有平面六角网层状晶体结构(图2-10a),ao=0.252nm,cg=0.668nm;(2)密排六方氮化硼WBN,它属于六方晶系，结构与六方金刚石相似(图2-10b);(3)立方氮化硼CBN。属于立方它具有高的熔点及化学稳定性(Tc:3000℃33),是优良的高温耐度相(d=3.49g/cm³),具有很高的硬度(仅次子CBN),也是一第四节CBN的性能CBN最具特色的性质是其高的硬度及高的导热性，这与金刚石是相似的，人们常常把CBN和金刚石的性质进行比较(表2-金刚石晶体结构闪锋矿型金刚石型晶体常效/nm原子间距/nm密度/(g/cm²)显微硬度/MPa压缩性/(m²/N)线膨胀系数/(1/℃)晶格能v/(MJ/mol)介电常数10⁴~101折射率n与金刚石相比，CBN的硬度、导热系数都低，这一方面是因为B-N之间的结合具有离子性(约22%);另一方面是由于该离子在热激发时产生稍微大的晶格自由度，提高了向HBN逆转变所需的温度(真空或N₂中约到1550℃稳定),使CBN显示出比金刚石高的耐热性和大的冲击热阻，对于CBN单晶体的性能研究也在进行，苏联学者曾研究了在真空条件下1270K、1470K时退火处理对CBN单晶体破坏韧性Kc和显微硬度Hy以及亚结构的影响5,指出：退火没有引起试样的亚结构和弹塑性产生逆向的变化。Kc、Hv参量和亚结构的变CBN晶体中的滑移系进行了鉴定6,得出(111}、(110)是活动的滑移系；在较完整的CBN晶体中其位错密度不到3×10⁸cm-²。近年来，许多先进的分析检测技术都用于CBN晶体的分析外吸收光谱、中子活化等方法，这些方法的应用大大有助于对(T.Kobayashi)等对CBN的稳定性进行了研究7,发现CBN的稳定性与介质有很大关系，在有银存在的情况下，温度低于可以推测，在CBN中加镁或者什么都不加时，其结果应与加银的类似；然而实际上即使在CBN合成区的高温高压条件下(如5.6GPa、1500℃),也有一部分CBN逆转为HBN。这是由于以下的HBN的电镜观察，发现这类HBN的形状不同于原CBN的形[1]余宗森田中卓主编，金属物理，冶金工业出版社，1982。[2]美国专利USP4188194。[4](日)远藤忠，固体物理19(5)(1981)53。[5]C.[l.ΦyrepreHIep,CBepXTEepAMaTep.4(1983)[6]C.ABrookesPhilosophicalMazintA.47(5)(1983)7.[7]ToshioKobayashi,J.Chem.Phys.,70(12)(1979)5898.第一节天然金刚石天然金刚石的历史可以追溯到大约公元前6～8世纪，在印度首先发现了金刚石，后来巴西、澳大利亚、南非等国家相继发现了金刚石(表3-1)。发现年代公无前6～8世纪大洋洲澳大利亚南美洲南亚那纳米比亚扎伊尔1513乍得尼日尔193424由于金刚石资源稀少，难以加工，尤其是大颗粒金刚石异常少见，这样就使光彩夺目的经过琢磨的金刚石成为宝中之宝，为统治阶级所独占并被神秘化了。直到1797年，英国化学家滕南特才通过试验证实，金刚石实际上是纯碳。磨料。1940年全世界的工业金刚石的消耗量为140万克(700万克拉),1941年为240万克，1942年为360万克。据1986年统计，克，前苏联年产量为200～240万克，南非为210万克。为了有效地利用自然界中稀缺昂贵的天然金刚石，学者们从天然金刚石主要产于金伯利岩中的事实中得到启发，当位于地下深处的金伯利岩中的含碳元素达到一定浓度时，在高温、高压条件下，碳元素就会结晶成为金刚石而成为天然金刚石矿床。据此可以设想，利用碳元素(石墨)作原料，人为地给石墨造成高温高压的条件，以获得人造金刚石。从而得到廉价的人造金刚石并在工业中获得更为广泛的应用。第二节人造金刚石的合成经过反复的试验，1954年美国通用电气公司的F.P.邦迪，H.T,霍尔等人经过4年多的研究，采用很高的压力和温度，以及可以大大加快反应速率的溶融金属触媒，成功地合成出了人造金刚石。1955年2月15日公布于世后不久，瑞典的通用电气公司宣称，他们早在1953年就合成出了人造金刚石，只不过没有公布。我国从1961年开始设计制造超高压高温装置，1963年合成出第一颗人造金刚石，1965年投入工业生产。现在已经形成了具有相当规模的入造金刚石行业。据不完全统计，到1994年底，我国已有各类金刚石合成压机约4千余台，主要是6×6000kN、6×8000kN六面顶压机，也有少量的6×10000kN、6×12000kN六面顶压机以及18000kN和25000kN的两面顶压机。单晶年产量已超过8000万克(4亿克拉),生产工艺及设备已具有相当水平。表3-2是现今世界各主要金刚石生产国家的人造金刚石生产主要指标比较。由此也可以看出我国金刚石生产与先进国家之间的差距。表中“可供产品粒度号”和“可供商品牌号”系指工业生产中能够提供批量的最粗粒度号和最高品级。生产国大公司南非美国中国乌克兰韩国金伦公司中国压机类型两面顶两面顶六面顶两面顶两面顶两面顶压机能力/t合成腔容积/cm³9少量可供产品粒度号~~50/50~50/60~50/60~50/60~50/60商品牌号可得到平衡压力P。和平衡温度T。的关系。式中G=U-TS+石燃烧热、比热、压缩率、热膨胀系数等部分数据进行推算、修正以及参照有关实验结果，曾类推得到一个粗略的、较完整的碳的P-T相图(图3-1)。金属碳液相700图3-1碳的相图式也有所不同、有固相区、熔(液〉相区和气相区，有石墨、金石平衡线以上的P-T范围里金刚石是稳定相，石墨是亚稳相；而在该平衡线以下的P-T范围里则处于相反状态。实验表明，在金刚石稳定区和亚稳区的一些范围内，采用不同方法或技术均可使碳质原料转变为金刚石。图3-1中的1为直接法人造金刚石实验区，2为特定物质参与的(简称为间接法)人造金刚石实验区，3为外延法人造金刚石实验区。前两种方法是在金刚石稳定区中进行的，后一种则是在亚稳区范围内进行的。的菱形石墨即ABC排列的石墨，在它的C轴压缩大约61.5%,侧直接法人造金刚石的实验表明：(1)静态高压高温下石墨直接转变为金刚石的下限压力为13.0～15.0GPa;在高温(2000K)下限压力条件下，所需保温时间达1min,当压力提高到一定值时种转变的下限压力为20.DGPa,保温时间为微秒数量级，绝热过程的温度未超过600K。(3)在静态高压(15.0GPa)和高温(1300~300℃)条件下，天然石墨、灯烟碳、光谱纯石墨等碳质原料均能转变成金刚石，只是其激活状态有差异；在压力为13.DGPa和温度达1300℃时，单晶石墨或定向石墨的C轴平行方向被压缩，可得到六方金刚石；当加温温度较高时，则可得到立方金刚石。(4)在动态高压高温和有骤冷剂存在条件下，在球墨铸铁中就存在着六方金刚石，这与自然界中一些陨石里或陨石同地面撞击部分区域中出现六方金刚石有类似之处。点。在一定的高压下，石墨层面上的碳原子不传受围压压缩，而且受切变应力的作用，实现四面体结构可以有两种基本的层面形变。一种是层面发生皱折，即层面上六角环的奇数和偶数碳原子作相对层面的相反方向移动，简称为椅式排列。另一种是层面纵向弯曲，即层面上六角环按1、2、…6顺序表示的6个碳原子中1和6号碳原子向同一层的侧面弯曲，简称为船式排列。显然，在一定的高压下，ABA型排列的石墨晶体(图3-2a)也受着围压压缩和切变应力的作用，不仅层面间距由0.335nm向0.206nm变化，而且微观切变如滑移引起了堆垛层错，形成了ABC型排列的中间相(图3-2b)。同时层面发生皱折和高温促使碳原子增大热运动和相对振幅。这些变化结果就形成了立方金刚石并且同石墨具的取向关系(图3-3)。这属于无扩散型(马氏体型)相变。在体系中形成一定数量的这种金刚石结构的晶胚，就会出现一定的体积收缩并释放潜热，出现一定的熔核，并以金刚石结晶基元按晶体生长一般规律生长。这具有扩散型相变的特征。同样可以理解高压下单晶石墨或定向石墨中还存在另一种类似的合作效应，即层面间距缩短、出现AAA型排列堆垛层错、层面纵向弯曲和一定高温引起碳原子及其集团的热运动，从而形成六方金刚石，并且具有(1000)取向关系。这也是属于无扩散型相变。由前述可知，六方石墨直接转变成立方金刚石，既可按无扩散型，也可按扩散型相变过程来实现；而六方金刚石只能通过无扩散型相变方式获得。从直接法人造金刚石的实验和相变特点分析可以看出，石墨直接转变为金刚石需要在晶体结构和化学键等方面有重大变化，需要足够高的压力和温度来克服足够大的势垒，所以不可能在两相平衡线附近的压力-温度条件下由固相石墨直接转变为碳的高压相金刚石。为了降低这种转变过程中的势垒，人们就利用某些特定物质来激活这种相变过程，间接法人造金刚石是采用静态高压高温技术(约在平衡线附近的压力)由石墨等碳质原料同特定(S图3-2石墨结构图4图3-3石墨结构变为金刚石结构的转化图a—转变前；b—转变后物质如特定金属(合金)反应后才获得立方金刚石。这是人类在50年代首次在实验室获得人造金刚石的方法，也是至今仍具有工业生产价值和产业规模的人造金刚石方法。为了进一步研究所用变、催溶和熔(溶)剂-触媒(催化剂)等观点。根据实验现象的综合与分析，熔剂-触媒观点进一步有了新的进展并简称为熔(溶)媒观点。现简介如下：(1)溶剂观点。认为所用金属(合金)起着碳的溶剂作用。有的提出在高压高温下石墨等碳质原料以原子方式溶入熔融金属(合金)中形成溶液。这种溶液在金刚的溶解度之差。还有的提出，所用金属(合金)可使石墨晶体解体成原子，溶入熔融金属(合金)成过饱和溶液，当温度达到活就从溶液中自发成核和长大。(2)催化剂(触媒)观点。认为所用金属(合金)起着通常的催化作用。有的认为人造金刚石晶体催化作用才能生成金刚石。也有的认为催化作用表现为金属(合现为金属(合金)使碳成为正离子，这种正离子碳才是生成金刚石的碳源。(3)固相转变观点。认为石墨晶体无需断键解体，只要通过简单形变就转变为金刚石。有的认为金属(合金)原子扩为金刚石。还有的认为所用金属(合金)同金刚石的结构是对应一层若干碳原子对准并垂直成键，实现石墨迅速转变为金刚石。(4)催溶观点。认为所用金属(合金)是催溶剂，非金刚石型碳在熔融金属(合金)中溶解并活化，然后是金刚石的成核与长大。金属原子或集团(5)熔(溶)剂-触媒(催化剂)观点。早期主要是简单综合溶剂和触媒的唯象观点，中期进一步综合其唯象观点解释实验现象的合理内容，后来则在采用近代实验技术与分析的基础上，对溶剂-触媒激发复合作用作了微观分析和深化发展为熔媒观点。(6)熔媒观点。认为所用金属(合金)和石墨等碳质原料的原子及其集团相互作用才能使非金刚石结构碳激发为金刚石结构碳，随即以金刚石结晶基元经成核与长大过程获得金刚石晶体。这种特定的金属(合金)只有处于一定的熔相状态才具有激发作用，所以称这种特定物质(金属、合金)为熔媒，其作用为熔媒效应，这种人造金刚石称为熔媒法人造金刚石。显然，在高压高温下所用金属(合金)与碳共熔前后和达到扩散温度、一定熔化温度才能有熔相触媒作用。熔媒观点的基本内容可归纳为：(1)在接近平衡线上的压力、温度下，石墨等碳质原料和熔媒都会受到压缩、切变和热运动等引起的变化。由于所用压力低于石墨直接法人造金刚石的压力，所以还不足以激发石墨等碳质原料具有sp³型杂化状态，因此需要具有一定几何结构和电子结构的熔媒来增强这种激发效应。石墨等非金刚石结构碳原子间存在着一种a-π共轭电子系统，因此生成金刚石结构碳原子及其集团的必要条件就是要破坏和松弛这种电子系统；其充分条件就是必须把sp²型杂化状态激发成sp³型及其过渡型杂化状态。由子所用熔媒金属的d带空穴通常在5个以下可以破坏这种共轭电子系统，又不形成稳定的碳化物(或只是部分形成);而且在压力、温度、组元和浓度及其起伏作用下熔媒原子的价电子具有d³s或sp³型杂化状态就可以激发碳原子及其集团具有金刚石结构的电子状态。(2)在高压高温下熔媒同碳共熔前后和熔媒达到熔化温度时，发生相互扩散、渗透，形成一定的填隙固溶体或部分间隙相，易石墨化的非晶态碳可转变为石墨结构的碳，六方石墨可部分转变为菱形石墨，石墨晶粒间和层间特殊熔体中存在着熔媒和石墨等非金刚石结构碳的晶粒、近程有序结构的原子集团和单个原子，其中特别是sp²型的碳原子集团维的原子集团(AB和ABC排列)。(3)熔媒原子集团{111}面一般同石墨结构的二维、三维原子集团(0001)面的相互间隙进行相互作用，形成如配位键或离子一共价健的原子集团，这可以降低熔媒电子系统的能量，降低sp²型碳六角环的稳定性，破坏层状态时，就促使六角环上的碳原子间发生皱折，形成sp³型杂化状态的椅式或其过渡式的碳原子集团。发生转变和没发生转变的碳原子集团，因体积收缩而分离。(4)非金刚石结构的碳原子和原子链受熔媒和加热(包括电场)等影响，以离子状态进入熔媒有序结构中，逐渐形成各种组分的填隙固溶体或间隙相。在这种配位多面体中，处于熔媒间隙部位的碳原子组成椅式或接近椅式的原子集团，有利于熔媒或熔媒一碳组成的高压相d³s或sp³型杂化状态激发为金刚石结构。(5)熔体中sp³过渡型杂化状态和椅式过渡结构的碳原子及其集团在碰撞、键合、金刚石成核基底和晶格动力场等作用下可以转变为sp³型杂化状态的椅式结构碳原子集团。熔体中的近程有序结构熔媒原子集团、各种固溶体和间隙相，成为金刚石成核的杂质基底。在过压度、过冷度和组元浓度起伏作用下，各种金刚石结构的结晶基元和晶胚按一般晶体生长规律生长金刚石。(6)前述的有关过程中的熔媒效应将视所用熔媒、石墨等碳质原料及杂质原料及杂质的类型、压力、温度及时间控制，样品装配、加热方式及容器状况等因素的不同而有差异，以至有很大的差异。例如，各种类型的熔媒，甚至同一类型的熔媒在几何结构、电子结构等方面是存在着差异的，它们与石墨等碳质原料在高压高温下的相互扩散、相互渗透、相互溶解、相互作用和释放各种金刚石结构的晶胚和结晶基元的能力就有所不同。同时，各种晶胚和结晶基元对成核基底和生长面上悬键方向及电子数的稳定性也不相同。这些就会影响到金刚石成核、长大和排杂速率，从而影响到金刚石的结晶习性、形态和杂质分布特征。又如，压力(过压度)的不同对于金刚石的生长状况也有明显的影响。在过压度大和一定温度条件下，熔媒同石墨直接接触就可能相互作用，熔媒同石墨晶层反应生成大的金刚石结构原于集团，生成具有两者晶面取向有对应关系的金刚石。同样，在这种条件下少量的熔媒向石墨中扩散，所到之处就生成金刚石。在过压度小(接近平衡线)的情况下，熔媒出子熔态，使石墨和金刚石在较长时间里逐渐溶解，并在晶种上沉积生成大单晶金刚石。有的熔媒在反应后不生成碳化物，金刚石生成的V形区与石墨、金刚石和液(熔)相的三相点及共晶点有关。在过压度小时，这种V形区的温度下限可以是或接近熔媒-碳的低共熔点温度；而在过压度大时，则要低于这种温度。有的熔媒在反应后出现碳化物，V形区除与三相点有关，还与出现稳定碳化物的包晶点有关，更与过压度有二、原料人工合成金刚石的方法很多，但工业生产主要采用的是静压触媒法，本节主要讨论静压合成法所用主要原材料：石墨、触媒和作为传压介质的叶蜡石。碳的基本形式有三种：无定形碳、石墨和金刚石。无定形碳的结构在加热处理时可逐渐地转变为接近子石墨的结构。目前制造金刚石用石墨多采用易石墨化的煅烧后石油焦粉为基料，以熔墨化等工序进行处理，最后再精磨或机械加工或所需要的规格和厚度.根据我国现行的JB3143—82《人造金刚石用石墨》和1992年国标报批稿，考核碳源石墨质量状况的理化性能指标有灰分、气孔率和石墨化度三项，具体内容见表3-3。表3-3人造金刚石用石墨的理化性能指标灰分气孔率石墨化度灰分气孔率石墨化度注：T622原牌号为T621H,T623原牌号为T621A,T61.晶体结构利用X射线在晶体晶面上的衍射，获得石墨晶体结构的信息，对于研究石墨向金刚石的转变是十分重要的。(1)石墨化度石墨化度是碳素材料的晶体结构近似于理想石墨晶体结构的程度的比率。石墨化度(P)与由(002)衍射线测定的平均间距(d)之间的关系由鲍曼(Bowman)用下式表示：可见，石墨化度决定于层间距的大小，是表征晶体完整程度的重要指标。碳源石墨溶入金属面作不均匀成核的机理是，由于石墨化度高的石墨晶体层面方向尺寸大，六角网格比较完整，互相重叠有规则，层面上的共轭π键键能很高，达712kJ/mol。但层间强度较高的交叉键(δ键)较少，仅有键能为17kJ/mol的弱的范德华键碳原子六角层面从块状碳源中一片或几片地分离出来而溶入金属中，并进一步分散为胶体大小的原子团而成为胶体溶液。这些原子团可以作为金刚石的晶核，因而，石墨化度越高，金刚石晶核墨结晶不完善，在金属中溶解量小，成核数量因而减少，由于溶液中缺乏足够的碳源输送，晶核得不到成长，结果是合成的金刚是，如果石墨化程度太高，成核的速率就会太快。根据晶体成长原理：晶体的长大速度与形核速率的平方根成反比，即式中G为长大速度，N为形核速率。因此，过高的形核率会抑制晶体的长大，从而不利于合成出大颗粒的金刚石单晶。为了合成出较多的粗大颗粒金刚石，要求石墨化的程度不能太高。晶体的生长情况与母相和石墨化温度密切相关。随着热处理温度的上升，特别是当超过1700℃时，微晶尺寸会急剧增大。解度大，因而有利于金刚石的转变，合成率也高。同样道理，形该选择晶粒稍粗的碳源石墨，适当降低溶媒金属中碳的浓度，控制不均匀成核的数量和速率，以提高金刚石晶体的粗晶粒比。2.热电学性质物质的热电学性质与物质的微观结构有密切联系，有机物质碳化或石墨化时，晶体成长、网面扩展，致使原来的化学键断裂并形成新键，石墨晶体层面内存在的自由运动的π电子的活动范围扩大。与此相对应，热电学性质也发生较大变化，所以，石墨的热电学性质对金刚石的转变也有较大影响。(1)热电导率石墨的热导率在很大程度上决定于材料的微粒结构和晶体结构，根据德拜的热导率理论，固体电介质主要是通过晶格波的相互作用进行导热，导热率(A)由下式给出：式中y——几何因子(无量纲);v——晶格波的传播速度，m/s;L--晶格波的平均自由程，m。碳的热传导机理并不依赖于电子，但对于具有载流子导电的石墨，则电子气对于热导的贡献是不可忽视的，即石墨的热导率(A)与其电阻率(p)成反比。对于经2600℃以上温度处理的石墨，在常温时λ和p的关系是：导热率高即导热性能好，有利于减少合成腔体内的温度梯度，降低合成时的压力和转变时结晶单元所需的能量，使热力学条件容易满足，有利于合成粗颗粒金刚石和金刚石质量的提高。电阻率的大小可间接地反映石墨晶格的完整程度。在一般情况下，电阻率随热处理温度和石墨化度的提高而降低。由式3-3可见，电阻率越小则石墨的导热率越大，有利于温度和压力的传递，金刚石的合成效果较好。但由于石墨本身既是合成金刚石的碳源又是发热体，因此，电阻率的大小将直接影响合成金刚石的温度场。为了有利于金刚石的生长和质量的提高，电阻率的大小必须能够保证在合成工艺条件下，形成合适的温度场。3.物理和力学性能石墨的力学性能对其晶体的结构及其缺陷十分敏感，对于金刚石的合成效果也有一定的影响。(1)气孔率和密度气孔率G的大小取决于石墨的真密度(D)和体积密度(d),在合成金刚石的过程中，碳源的密度越低，气孔率越大，开口气孔就越多，碳源与触媒金属的接触面积也就越大，反应的机会就越多，分散、溶解的速度就越快，从而有利于石墨向金刚石的转变。因此，为了控制合适的金刚石晶体的成核速度及生长速度，就必须控制气孔率。(2)机械强度和硬度机械强度和硬度高的石墨压缩性小.有利于压力场的稳定，合成效果的重复性好。但机械强度和硬度太高则说明石墨晶体结构不完善，基面滑移就困难，合成效果会变坏。(二)触媒材料触媒材料能够促进金刚石合成(即降低合成压力和温度)的机理比较复杂。根据合成效果可以按下列原则选择触媒材料：一是结构匹配、定向成键和低熔点；二是对非金刚石碳有较高的溶解度和活化能力，以便为金刚石的生长提供碳源。用于合成金刚石的触媒材料大致可以分为三类：(1)单体元素。如铁、钴、镍、钌、铑和锇等。(2)二元或多元合金。如Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-Mn、Ag、Cu-Zr等。一些触媒材料的晶体结构与物理性能示于表3-4目前金刚石合成中选用最多的触媒材料是Ni70Mn25Co5合金。若在其中添加少量或微量的硼、铝和铍等元素则可以获得新品种的金刚石；若在其中添加少量的钒、钨、镁等元素，则有利于生长粗颗粒金刚石，若在其中添加一定数量的硼和钛，则可以获得黑色金刚石。研究结果表明：镍基触媒合金，经高温高压作用生长出金刚石以后，触媒表面的镍组分含量将大大减少，这意味着镍在金刚石合成过程中起着主导作用；从金属学的观点分析，锰是亲碳元素，在高温高压合成金刚石的过程中，由于碳大量地渗入触媒中，这些碳必然富集在锰的周围，但在合适的温度、压力下，这些碳将以金刚石的形式成核，并继续长大，这样就在金刚石的周围出金刚石的合成、生长转化过程中有利于晶核的发生和成长，并可以加快金刚石晶体的生长速度。当然，成核过多对于金刚石晶体的长大是不利的。但对于要求合成较细粒度的磨料级金刚石来说，采用含锰量较高的触媒合金则是有益的。根据结构转化机理分析，铜是不起触媒作用的元素，因为铜的外层电子结构为3d⁰4s⁷,3d轨道已完全填满，不能定向吸引成键，因而不起触媒作用。此外，铜是非亲碳元素，所以在晶粒发育长大的区域中不会有金刚石的生长。但在触媒中添加铜，可以降低金刚石的合成温度，从而能够提高顶锤和模具的使用寿命。另一方面，加入铜，还可以抑制金刚石的过多形核，有利于金刚石晶体的生长，从而使晶形完整，传压介质在合成金刚石的过程中起着传压、密封、绝缘和保温的作用。理想的固体传压介质，应能满足以下要求：(1)具备传递压力的流体静力学特征。(2)其可压缩度尽量低。(3)热传导性应尽量低。(4)导电性应尽量低。(5)熔点尽量高，而且随压力的增加而提高。(6)具有化学惰性。(7)具有热稳定性。事实上，完全能够满足上述要求的传压介质是不存在的。经过几十石、六方氮化硼、软金属、食盐、大理石等中，确定选用叶腊石来合成金刚石。叶腊石是具有四面体SiO₂连续层状构造的含水铝硅酸盐，分子式为Al₂[Si₄O₁₀_(OH)₂,也可写作Al₂O₃·4SiO₂·H₂O。叶腊石具有良好的传压性、绝缘性和密封性能。但由于其内部含有结晶水，在高温高压时会析出、分解并引起一系列矿物的相变，从而对于金刚石的合成效果产生较大的影响，因此在合成金刚石前必须对叶腊石块进行焙烧。实验结果表明：含水量高的叶腊石主要有以下几个缺点：(1)叶腊石块内部摩擦系数小，易滑移，合成块密封边大，阻碍压力传递。(2)合成中由于有水分存在，造力传递不稳定。(3)由于结晶水的渗入，使金刚石结晶习性改变，对腔体内金刚石的生长不利，造成晶体生长不完整，出现气泡夹杂等缺陷。(4)容易引起顶锤的爆裂。叶腊石的焙烧脱水温度，一般要在叶腊石产生结构变化或化学反应的温度以下。在生产中通常采用低温长时间的焙烧，使叶腊石受热、脱水均匀，以保证叶腊石传压的均匀性和密封性。叶腊石焙烧工艺见图3-4。5焙烧时间图3-4叶腊石焙烧工艺曲线三、合成工艺金刚石的合成工艺首先是原材料的选择，包括叶腊石的规格，碳片和触媒的规格型号，顶锤的尺寸等。然后才是工艺参数，如压力、温度和时间的确定。金刚石的合成实际上是碳由石墨相转变为金刚石相，这种转变是有条件的，也就是说相的稳定性是相对的。理论分析指出，高正下金刚石的生长速度与过剩压成比例、要提高金刚石的质量则必须控制其生长速度，要增加高质量金刚石的粒度就必须延长合成时间。实践表明，随着反应腔体的扩大、合成时间的延长，金刚石的质量与粒度不断提高。反应腔体积小、合成时间长，虽然可以提高金刚石的质量，但经济效益差，甚至没有生产价值。因此，自人造金刚石实现工业化生产以来，合成腔体直径已经从φ10mm、φ12mm逐渐扩展为φ14mm、φ16mm,快，现在普遍应用的是φ18mm、φ20mm和φ23mm,正在研制机能力以及辅助工器件的协调一致，是一项复杂的系统工程。文献[9]认为：金刚石的转化率β与压力P、温度T的关系即β-T-P关系在空间构成一个曲面，称为合成曲面、如图3-5所与β-T面的一根交线BS实际上就是石墨与金刚石平衡线的一部分。所渭合成曲面，就是所有合成点线组成的曲面，曲面上的每一个点都代表一个合成过程，曲面在P-T面上的投影所构成的区域EBS即所谓的合成区，即在相图上所表示的V形合成区。指出，该图是触媒材料参与的用静正法合成金刚石的过程，当压力P=Pc时，β=1。当压力继续增加、曲面顶部变平，说明在此区石墨将全部转化为金刚石。就是说，EBS区内金刚石稳定，而根据这种分析，可以认为优质金刚石生长的温度、压力必定在合成曲面上，可以建立如下式所示的质量方程：Po—-最低合成压力。在P-T平面上，这是一根抛物线，顶点在(T、P.),K是待定常数称质量面子，即选择不同的K值，当温度、压力满足方程式(3-5)时，可得到不同质量的金刚石。因此可以认为，K值SS图3-5在β-T-P空间的合成曲面代表着优质金刚石的合成工艺，它恒为正。在PT平面上曲线是曲线有一条交线，将此交线与一系列平行于β-T平面的面同合成曲面的截线投影到β-T平面上，则可以得到图3-6所示的交线图，图中a、b线代表不同K值的交线，即合成曲线，若a代表优质金刚石的合成规律，那么优质金刚石是在高温高压下得到的，实验结果证明了这一规律。进一步分析式(3-5).将其微分并令dK=0,即保持K值不变，也就是说工艺要稳定，则必须：这说明在金刚石合成过程中，温度与压力的变化应满足式(3-6),金刚石的质量才能得到保证，在升温升压过程中，当进入合成区以后，温度和压力的上升满足方程(35),只要K值选择合适，这个过程就是理想的。但实际上，会成的保压、保温阶段，温度偏于升高即dT>0,压力偏于降低却dP<0,这自然使(3-6)式成立。为此，合成中若dP=dT'=0,则(3-6)式成立，所以要求尽可能提高设备的保压性能。实践生产也证明，若图3-6合成曲面与方程(3-5)三柱面的交线在设备的能力稳定，则生产的金刚石质量好产量也高。第三节合成设备自从1954年美国G.E.公司成功地在高温超高压条件下合成出人造金刚石，并于1957年实现工业化生产以来，世界上人造金刚石合成设备、工艺技术发展很快，到1994年为止，最有效和最具实用性的合成设备仍然是静态超高压高温设备。包括各种类型的二面顶压机、四面顶压机和六面顶压机。在生产上广泛采用的则是铰链式6×7840kN、6×9800kN六面顶压机、年轮式24500kN两面顶压机和49000kN两面顶压机以及与其配套的原一、两面顶压机力P可以达24500kN或49000kN,合成腔体直径为φ34~φ80mm,单次产量可以达到26～60克，粗粒度(60日以粗),SMD锯片级金刚石的比例可以占60%以上，20/25#金刚石已成为可供商品牌号。据报导，DeBeers公司正在推广98000kN的两面顶压其年产约为300克拉。图3-7两面顶压机工作示意图1一压砧：2一合成腔；3—-年轮模具为了生产粗粒、高质量的金刚石，需要稳定的压力、温度及较长的保温保压时间。这不仅要求设备本身要具有良好的稳定性，而且要求年轮式或钢丝缠绕式模具具有很高的耐高压、高温和抗疲劳破坏的能力，如图3-7所示，为了使合成腔形成稳定的超高压温度场，压机通过压砧将巨大的压力压在反应合成棒上，由此产生的压力也是极大的。由于国内生产的模具及硬质合金顶砧质量还不能满足这样苛刻的工作条件。因此，国内的两面顶压机的生产和使用一直没有较大的进展，其潜在优势未能很好地发挥出来，除少数几个研究生产单位使用17640kN和24500kN两面顶压机进行科研或生产外，绝大部分采用六面顶压机。经过30多年的发展，全国金刚石生产厂家和科研单位已超过400多家。主要生产设备是六面顶高温高压设备，吨位从6×5880kN、6×7840kN,发展到目前的6×9800kN、6×11760kN,也有向6×13230kN过渡的趋势。六面顶压机的工作如图3-8所示，从图中可见，采用六个压砧(也称顶锤),作用于由六面体的叶腊石所组成的高压腔上，单缸工作压力仅为7840kN~11760kN,而且不需要两面顶的模具，因而六面顶压机的工作方式适合我国目前的国情，以六面顶压机为主体设备的金刚石合成已成为我国金刚石行业的支柱。图3-8六面顶压机工作示意图六面顶压机的缺点是合成压力低、腔体小，所以金刚石的产量低、品级低，随着国内金刚石合成技术的发展，压机的能力将45量从4.5克拉上升到9.0克拉，工艺水平已经从生产磨料级达到三、硬质合金顶锤尽管顶锤算不上是什么设备，但顶锤质量的好坏直接影响着金刚石的合成工艺水平以及经济效益的优劣。硬质合金顶锤系YG8合金(WC+8%Co),具有极高的硬度和弹性模量，是压机构成超高压腔的主要部件，由于在工作中反复地加压、加温、卸压和降温，使顶锤同时又成为易损耗件。随着金刚石制造水平的提高、对硬质合金顶锤的质量提出了更高的(1)由于压机吨位地不断增大，使顶锤在合成金刚石的过程中所承受的负荷更大。(2)为满足合成粗粒度、高强度金刚石的就是保温保压时间延长，使顶锤承受负荷的时间加长。(3)合成腔的体积不断增大，使得相同生产工艺下所需的压力增大。硬质合金顶锤的消耗分为正常消耗和非正常损耗。正常消耗是指经过足够多的生产次数后，顶锤由于疲劳或裂纹扩展而开裂。非正常损耗即非正常的报废，其原因，一是由于压机6个顶锤的对中性、同步性比较差。二是由于硬质合金顶锤本身的质量不过关(如屈服强度低、含有夹杂或微裂纹等)。前者是属于操作工艺问题，后者则是属于硬质合金制造问题。顶锤是采用粉末冶金方法制造的，而使用粉末冶金方法在生产大件制品时，极易造成组织和密度的不均匀。目前所用顶锤的单件重量一般为2.6kg或4.4kg,这样大的制品在压制、烧结过程中需要采取适当的措施来保证其性能的均匀性。例如：采用细粒的WC粉和钴粉，在烧结过程中防止晶粒长大，净化生产环境，防止粉料在处理过程中造成脏化等等。四、高压腔内的温度测量高压腔内的温度测量采用热电偶。Pt-Pt/10%Rh,热电动势用X-Y函数记录仪记录。为了较真实地测取试验中的温度条件，组装及工艺模拟试验条件，热电偶绕过石墨加热体从其外侧沿叶腊石对角线引出(图3-9),其温度测量线路如图3-10所示。图3-9测温组装图图3-9测温组装图加热体是与外围温度较低的叶腊石相接触。因此，所测温度要比加热体内部的温度要低一些。图3-10测温线路图测量时，加热功率每次提高5格，待输出热电动势平稳后再提高，则可得到加热功率和热电动势之间的关系，然后查T-V表，就可以得到加热功率W和压腔温度T之间的关系。五、高压腔内压力的测量测量在室温下进行。在室温下，某些金属在一定压力下发生相变，相变时电阻发生变化，通过测定电阻突变点与压力表表压的关系，就可标定出压腔内的压力。所用的压力标定材料如下：Ba₁-1:5.5(5.9)GPa(1)金属丝的制备。将条状的标定金属放入φ5mm×100mm的石英玻璃管内的中部，然后用(H₂+O₂)火焰枪加热直至玻璃软化(此时管内金属已熔化),再把中间有金属液的玻璃管拉成约0.3～0.5mm的丝，去掉外层玻璃即制得电阻丝。浇注成类同叶腊石中压腔的柱状体，再在AgCl柱中打一个如图3-11所示。导电导电钢钼片AgCl氯化银定标金属丝图3-11测压组装图(3)(压力)相变点的测量。相变点电阻的突变通过在其上的电压降的变化来表示，测量时的电路如图3-12所示。表压/MPa图3-13压力与电压降的关系首先调整可变电阻R,当R有10%的变化时，X-Y记录仪上的电压有变化时即可，然后加压，在加压的同时，记录下定标金属丝Rx上的电压变化(使用Bi、TI、Ba进行重复试验可得图3-(4)压力-负荷标定。由电压-负荷关系曲线确定相变点的负荷，然后通过不同定标金属的相变压力标定出压腔内的压力(图第四节CBN的合成高密度的BN相(CBN)在自然界中还没有发现，它主要是靠人工合成的，图3-14为BN的平衡状态图，合成一般是在CBN稳定的高压、高温条件下进行，也有的是在CBN亚稳区进行，主要有触媒法、直接转变法以及气相沉积法等。图3-14BN的状态图[101957年，Wentorf首次合成CBN时就是采用的触媒法，触媒法就是在合成CBN的原料中加入触媒，在高温、超高压条件下，通过触媒的作用合成CBN,可以用作合成CBN的触媒是很多的，如表3-4。合成条件温度/℃182加Ta管93保温时间10min45678碱，碱土金属及其氮化物9~~6.C1.5.I,族氮化物，Sn,Sb,加Mo管~6.0TadashiEndo等对CBN的析出机制进行了研究[33],得到在2.5GPa下的B-Mg-N三元系的温度-成分图(图3-15)。Mg+LMgNB结果表明，熔融镁与固体HBN在1150℃起反应生成的不是Mg₃N₂,所以在Mg-B-N系中Mg₃B₂N₄是最有可能起熔剂作的低温限约为1300℃,与Mg₃B₂N₄-HBN共晶温度相同，由此可以推论：其触媒的机制类似于Wentorf等所指出的7],在Mg₂B₂N₄-HBN共晶液中，过剩HBN溶解CBN的析出。原材料(HBN)中的含氧量对CBN合成区及质量有重大影响。在8GPa、2300℃条件下，用不同含氧量的HBN(Y型HBN含1.9wt%氧，h型含7.9wt%氧)为原料，对Mg-BN系CBN析出的温度、压力区进行研究得出：h型HBN原料的低温限在6GPa时为1700℃,比Y型的HBN约高300℃,并且，用Y型HBN比用h型HBN合成的CBN的表面光滑，所以一般来说，只有用低含氧量的HBN原料才能合成高质量的CBN单晶。在反应系统中，氧(特别是B₂O₃)与Mg₃B₂N₄发生如下反应：由于Mg₃B₂N₄被氧消耗，BN-Mg₃B₂N₄共晶液相量减少，使CBN的转变量减少或根本不能转变，只有在大大高于BN-Mg₃B₂N₄共晶点的温度时，液相数量增多，没有被氧消耗的余液移动(图3-16)。Kudaka等对Li-BN及Mg-BN的合成条件进行了对比研究34,发现Li-BN的CBN生长区的低温限比Mg-BN的低，这个结果与两种金属的相对熔点有关。这同在Li₃BN₂-BN和Mg₃N₂-BN系中的二元复合物的稳定性的观点是一致的。在Li-BN场合下，三元反应产生的温度比在Li₃N-BN二相系中的低，也就是说，在Li-B-N系中，液相产生的温度在富硼的二元系边上是较低的。与此相反，本实验中的结果表明，在碱土金属-BN系中，液相产生的温度随成分由氮化物-BN连线上向富硼边移动而迅速升高。即Mg-BN系中，三元反应产生的温度比在Mg₃N₂-BN二相系中Hauneman³3研究了Ca₃B₂N₄-BN系压力对均匀成核的影响，表明在均匀体系中，如果压力增大，成核速率显著增加。可以设想，当BN在熔剂中饱和后，CBN的晶核就在熔剂中形成，其后晶体不断长大；然而，用电子探针在生长前沿未探测到特殊的熔剂薄膜，这与金刚石的生长稍有不同，金刚石晶粒的表面几乎被含饱和碳的金属薄膜所覆盖36],估计这是由于熔剂在CBN上的表面张力较低造成的。另外，在试样中还观察到：HBN层中形成了孤岛状的CBN自然晶体，这些晶体是在HBN层和溶剂层的界面上形成CBN层之前产生的。电子探针分析证实了这些晶体上包了一层Ca₃B₂N₄表皮，据此可以认为，CBN是由均匀成核和生长形成的、也说明：在CBN生长中稀溶剂起了重要作用。除了金属及其化合物之外，某些非金属材料也可作为CBN合54由于在合成温度(1500℃)下的压力远大于最低压力所造成的393,体表而能有差别造成的。用水作触媒时，小的晶体尺寸对于熔体于HBN原料的形态，这一事实特别支持这样一种观点，触媒和HBN反应生成硼酸铵熔体，HBN首先熔入此熔体，尔后，由于HBN和CBN在熔体中的溶解度不同，使CBN从熔体中析使HBN转变为CBN。设备：国产铰链式六而顶压机。触媒：工业镁粉，纯度99%,粒度—200目。也可用其它触首先是按要求把HBN、触媒称重，装入混料筒中，在球磨机上球磨2～4h,然后把混匀的粉料在钢模中压成圆柱，再把试样和其它材料组装在一起，组装方式如图3-17。叶叶腊石合成试样导电钢图图3-17CBN合成组装图合成在铰链式六面顶压机上进行，高压腔加压如图3-18所示。6个顶锤提供相同的压力P₀.并同步向中心加压。叶腊石的试样上的压力为P,由于叶腊石不能将压力全部传到试样，所以，可以用热电偶测定出试样温度T与加热功率W的关系曲线，再立方氮化硼是高压稳定相，合成是在CBN稳定区进行的。合成压力为5.5GPa,合成温度为1300～1700℃,合成时间为1~合成后的试样，除CBN外，还含有未转化的HBN、镁的化合物以及混入的叶腊石和石墨等杂质。提纯处理的目的就是要去除这些杂质。处理过程为：(1)粉碎、单体分离。合成的试样为块状，有一定强度，先图3-18高压腔加压示意图20)0'0图3-19合成CBN单晶时表观压力与压腔实际压力的关系曲线图3-20合成CBN单晶时加热功率W与压腔温度的关系曲线用机械方法将其粉碎，然后放入王水中单体分离。(2)使用盐酸除去镁的化合物(主要是MgO)。用6倍于混合料的混合碱(KOH:NaOH=2:1)和试样一起放入不锈钢杯中加热到300℃,保温直至反应完全停止。在此过程中发生如下化学反应：Al₂O₃·4SiO₂·H₂O+KOH→K₂SiO;+K(4)高氯酸除石墨。在处理过程中，进行下一步处理前要先把试样洗至中性，最后用蒸馏水煮洗，其它触媒合成的CBN的处理过程与匕述相似。4.检验将处理完毕的CBN烘干、筛分，然后进行性能检验及各种分(四)不同触媒合成CBN的结果表3-5列出了使用不同种类的触媒合成CBN的结果，可以看转化率有较大差别。表3-5不同触媒合成CBN的结果合成工艺转化率时间/sM黑淡黄1灰黄用Mg₄N₂作触媒时，合成温度最低(为1450℃)、而转化率最高(为63%)。对反应产物进行相分析发现，用Mg、Mg₃N₂作触媒的试样中含有CBN、HBN、MgO,用AIN作触媒的试样中含触媒含量对CBN的转化率及晶粒度都有很大影响。本试验曾结果见表3-6。表3-6触媒加人量对合成CBN转化率及粒度的影响加入量合成工艺转化率最大粒度/目压力P温度T时间对AlN触媒也作过同样的试验，但没有得到与上述相似的结转化率都在23%～25%之间，对平均粒度的影响也不大。在触媒中加入添加剂，对合成结果有较大影响。表3-7梏添加剂对合成CBN的影响转化率备注/目/目/目锆可使转化率明显提高，从39%提高到62%,同时CBN的粒度中的氧发生了化学反应。试验中所用HBN的含氧量为2.24%,氧少了MgO夹杂。因而大大地提高了转化率和CBN单晶体的质要想合成出大颗粒的CBN单晶体，就要对触媒及工艺条件进行选择和控制。如前所述，加入无中间熔体形成的触媒难以合成出大颗粒CBN单晶体。与一般结晶过程相似，加入有中间熔体形成的触媒时，转变后单位而积内的晶粒数Zs可以用下式表达“:式中N为形核率，μ为晶粒的长大线速度。显然Zs越大，晶粒越细。反之，降低形核率，提高长大线速度可得到粗颗粒的CBN单晶体。试验中采用Mg+LiH作触媒制得了粗颗粒的CBN单晶体，结果见图3-21。反应腔中装入的混合料的成分为HBN+14wt%Mg+2wt%LiH。锂的熔点比镁的低，所以，加入LiH作触媒比只发生作用之前，LiH已首先分解：分解后的锂与HBN发生反应形成了中间熔体。在Mg与HBN形成共晶液之前，锂已与HBN形成的熔体分散在HBN中，并开始生成CBN晶核。由于锂的加入量较少，因而CBN的形核率较低。当反应腔中的温度继续升高到镁开始起作用时，体系内已形成了CBN晶核。在压力不太高的情况下，这些原有的晶核起到了“晶种”的作用，并继续长大，使之得到了粗颗粒的CBN晶(六)CBN中的杂质及消除5图3-21CBN的粒度分布(以重量为基准)CBN中的杂质及晶形对CBN产品性能有较大影响，如常见的MgO夹杂，由于MgO与CBN的导热系数及热膨胀系数相差较大，在加热及冷却过程中，在MgO周围就会出现热集中和应力在对