内科大稀土功能材料课件06稀土玻璃陶瓷材料

第六章稀土玻璃陶瓷材料contents一、抛光粉和磨料二、光学玻璃三、功能陶瓷一、抛光粉和磨料美国、日本、法国、韩国、中国及俄罗斯等国家都有很多稀土抛光粉生产厂家。日本消费的氧化铈50％用于抛光粉。日本已称为稀土抛光粉的最大消耗国，每年自产4000t稀土抛光粉，还从法国、美国和中国进口部分抛光粉，其中最大的稀土抛光粉消耗市场是彩色电视机阴极射线管。稀土抛光粉市场此外，还广泛应用于光学玻璃、平板玻璃、眼镜玻璃以及光掩模、电子和计算机元件的抛光等众多领域。我国稀土抛光粉的研制开发始于20世纪60年代。随着稀土抛光粉应用领域的扩大，国内又出现了一批稀土抛光粉公司，生产能力和产品质量都有所提高。目前包头清美稀土抛光粉有限责任公司是国内最大的稀土抛光粉企业，年生产1200t。稀土抛光粉以其抛光效率高、使用寿命长、适用范围广的优异性，成为当今最受欢迎的精密抛光材料。近年来，随着电子信息技术的迅猛发展，对于抛光粉的需求在不断的增加。我国具有丰富的稀土资源，尤其是生产稀土抛光粉的原料铈的资源丰富，特别是近年来镧、镨、钕、镝等用量的增加使得铈的大量积压已成为当今的一大难题，因此，大力开发铈的新的应用领域是当务之急，目前铈除了用在汽车尾气净化剂、玻璃陶瓷中等外，主要应用在抛光领域。定义:通常是指用于玻璃抛光的结晶状粉末物质。抛光材料通常是与水等物质配合成悬乳液后进行抛光。稀土抛光粉同氧化铁相比，具有抛光速度快、粗糙度低、使用寿命长以及不污染环境、从工具上、衣物和受伤易于用水洗掉等许多优点。因而广泛应用于平板玻璃、光学玻璃、显像管、面板玻璃（液晶显示器、电子计算机、笔记本电脑用显示面板）和某些宝石。抛光原理抛光材料是用于玻璃抛光的晶体粉末状物质。作为主基料的有CeO2>ZrO2>Fe2O3。特别在光学玻璃的抛光上，稀土抛光粉具有光洁度好、高速、长寿命等优点而得到广泛应用，大量用于平板玻璃、光学仪器玻璃、显像管和面板玻璃以及某些宝石材料。1.稀土抛光机理及抛光工艺稀土抛光粉是由称为中间体的化合物经高温焙烧后生成的既有一定物理性质的稀土氧化物抛光粉。在稀土氧化物中，氧化铈主要起发光作用。CeO2具有与玻璃相同或稍高的硬度，而且其硬度还可根据需要在焙烧温度范围内进行细微调整。最适合作为抛光粉的CeO2晶体是直径为45nm等轴晶系的球状体，它可根据通过调整焙烧前的化合物制得。机理：关于稀土抛光粉对玻璃材料抛光机理，目前尚未有十分明确的说法。但一般认为：稀土抛光粉是一种非常有效的抛光化合物，当它作用于玻璃表面时，既有化学溶解作用也有机械研磨的抛光作用。二、光学玻璃光学玻璃必须具有一定的光学常数，高度的均匀性、良好的透明性和化学稳定性等。目前，稀土光学玻璃的品种已达300多种，广泛的应用于显微镜、望远镜.潜望镜、电影机、照相机、摄像机、航空摄影和其他光学仪器的制作中。添加稀土可制得不同用途的其他特种玻璃：通过红外线的玻璃、能吸收紫外线的玻璃、能耐X射线的玻璃、耐酸玻璃、耐热玻璃等。由于稀土氧化物属于网络修饰替，其离子的场强高，半径大，具有强烈的集聚作用，使稀土二元系统玻璃形成范围小，能够形成玻璃的系统也不多。【1】硼酸盐系统：B2O3-La2O3,B2O3-Nd2O3【2】硅酸盐系统：SiO2-La2O3,SiO2-Nd2O3【3】磷酸盐系统：P2O5-Nd2O3-Na2O【4】锗酸盐系统：GeO2-La2O3【5】锑酸盐系统：TeO2-La2O3根据玻璃生成规律，不同氧化物在玻璃结构中所起的作用可分为三类：1.玻璃生成体，它们能单独生成玻璃2.网络修饰体：它不能单独形成玻璃，但能改变玻璃的性质3.网络中间体：其作用介于玻璃生成体和网络修饰体之间。一、稀土元素对玻璃结构的性能的作用1.根据稀土元素离子半径与氧离子半径比值，确定稀土元素配位数主要为8和12.因此稀土氧化物不可能作为玻璃生成体，而可能是填充在网络空隙中，起网络修饰离子作用，即稀土氧化物不能单独形成玻璃，但能修饰网络，改变玻璃的性质。2.稀土元素的配位数高，场强不很大，通常3价态场强低于0.80，因此稀土元素在硅酸盐和锗酸盐熔体中有一定的溶解度，但低于其在硼酸盐中的溶解度。3.镧系元素氧化物具有类质同象和强碱性，能强烈地促进玻璃的熔融。4.镧系元素由于本质特性差别不大，在玻璃中所起的结构作用基本一致，对玻璃性质的影响相似。但由于4f电子数不同，因而对玻璃着色的影响不同，而且使玻璃着色稳定；由于镧系元素的电离能低，所以玻璃形成能力差；又由于4f电子层具有高的极化率，故提高玻璃的折射率、流动性和密度。在玻璃中添加稀土可以制得不同性能和多种用途的光学玻璃。目前，主要是在玻璃中添加La2O3、Y2O3和Gd2O3。特种稀土发光玻璃1.稀土光学眼镜玻璃2.稀土光色玻璃3.稀土发光玻璃4.稀土磁光玻璃5.稀土红外玻璃6.稀土耐辐射和耐高温玻璃1.稀土光学眼镜玻璃在阳光和人工光源中黄色很强，往往会产生眩光，使眼睛疲劳。在计算机等办公设备的荧光屏是三基色拼成的，合成的彩色图中的黄色比较强。在玻璃中引入Nd2O3,利用Nd3+离子在玻璃中有稳定的吸收峰，减少黄光和增强三基色的对比度，解决了长期以来对荧光屏操作者眼睛疲劳的问题。由于这种玻璃能几乎完全遮住黄色光，Pr3+的吸收峰在470nm附近，可使玻璃呈绿色，与Nd3+并用，可制作蓝色系列的有色眼镜。Er3+在520nm处具有吸收峰，是使玻璃呈粉红色的为数不多的着色剂之一，可用于有色眼镜，同时还是铁的黄绿色的补色，也可用作晶质玻璃的脱色剂。2.稀土光色玻璃俗称：变色玻璃特点:在兰紫或紫外等短波长光照下，能够在可见光波段产生光吸收而着色，着色的深度一般会因光照的强弱而改变，一旦去除光照，它又会较快地恢复其原先的透过率。原因：从结构上看，光色玻璃因短波长光照而变色的特征是其含光辐照所致可逆的亚稳定色心而产生的。实例：掺杂Ce2O3和MgO的硅酸盐玻璃中，能变价的Ce离子在紫外光辐照下产生4f-5d的电子跃迁，形成能吸收蓝紫色光波的亚稳态色心，使玻璃在太阳光照射下，逐渐有浅黄色变成深黄褐色。这种变暗了的光色玻璃在弱光照射时，室温的热远东就能使Ce离子色心回复原来的电子态，使玻璃回复高透明状态。应用：含Ce玻璃可做变色太阳镜，在阳光下自动变暗，在遮阳的地方又恢复原来的颜色。还可用作汽车、飞机、船舶的前向玻璃或观察窗玻璃。稀土光色玻璃的可逆着色效应也可作为光信息存储介质。3.稀土光学玻璃定义：由于外界的激励，使玻璃物质中电子由低能态跃迁至高能态，当电子回复时，以光的形式产生辐射的发光过程的一类玻璃。在基质玻璃中掺入少量的RE，常是RE3+形成发光中心，不同稀土激活剂发出不同颜色的光。研究方向：a.探索新的对人眼比较敏感的绿色材料。B.设法让发光效率高的玻璃发出的红光或红外线转换成高亮度的光。双掺Yb3++Er3+、Ce3++Tb3+、Ce3++Tm3+等。种类:(1)荧光玻璃分为透明荧光玻璃和半透明荧光玻璃。一般用于示波器荧光屏、荧光剂量标准等。(2)参考玻璃俗称标准玻璃，其发光性能稳定，用于评估未知剂量，常用荧光剂有Sm，Mn等。(3)热致发光剂量玻璃(4)中子剂量玻璃(5)闪烁玻璃激活剂CeO2(6)示踪玻璃4.稀土磁光玻璃(magneto-opticalglass)定义：在磁场作用下，能够使通过玻璃的光的偏振面发生偏转或产生双折射现象的玻璃。又叫旋光玻璃。普通玻璃是弱磁性材料、含有过渡金属离子或稀土离子的氧化物的玻璃一般都具有磁性。在磷酸盐、硼酸盐或氧化物玻璃中添加Y、Dy、Ho、Tm等稀土离子，在室温下便具有强磁性。目前，具有实际应用价值的则是含Ce,Tb等离子的稀土磁光玻璃，它们已应用与全息光弹仪、小型光隔离器、环形激光磁力仪及光通讯系统的光隔离器等。此外，还应用于制作磁光调剂器、对激光的强度实行磁场或电流的调制。5.稀土红外玻璃稀土元素的原子量较大，因而含稀土玻璃具有较宽的红外透射范围;稀土元素的熔点高，所以稀土玻璃的化学稳定性好。由于氧的化学键能引起强烈的吸收，通常稀土氧化物玻璃透过波长小于7µm。掺入稀土卤化物玻璃最受重视。如ErF4-LaF3-BaF2，ZrF4-ThF4-LaF3等的红外范围可达20µm.稀土红外光学玻璃已广泛用作窗口材料、透镜、滤光片、红外制导整流罩、光通讯纤维及大功率激光材料等。6.稀土耐辐射和耐高温玻璃普通玻璃经射线照射后，会产生色心而着色，为防止这种现象发生。可在硅酸盐、硼酸盐或前酸盐中加入CeO2（>2％）作稳定剂，制得耐转射玻璃。由于辐射所产生的电子和空穴分别受到Ce4+和Ce3+强俘获中心的作用，故含Ce玻璃在γ射线作用下，其透明度不受影响。用于制造阴极射线管和反应堆的玻璃罩和防核辐射光学仪器。FunctionalCeramicsMaterialsofRareEarth第三节稀土功能陶瓷材料

Contents:一、稀土压电陶瓷二、稀土电光陶瓷三、稀土半导体陶瓷四、稀土介电陶瓷五、稀土超导陶瓷概述陶器---瓷器（传统陶瓷）(china)---精细陶瓷(fineceramic)—纳米陶瓷(nano-ceramic)精细陶瓷：根据主要性能和应用领域的不同，分为工程陶瓷（高温结构陶瓷）和功能陶瓷。功能陶瓷因其功能多，应用面广，在整个精细陶瓷领域中的市场占80％。日本在精细陶瓷的开发应用方面居世界领先水平。一、稀土压电陶瓷

PiezoelectricCeramics压电陶瓷是一种具有压电性能的多晶体,是信息功能陶瓷的重要组成部分。其具有机电耦合系数高、价格便宜、易于批量生产等优点,已被广泛应用于社会生产的各个领域,尤其是在超声领域及电子科学技术领域中,压电陶瓷材料已逐渐处于绝对的优势支配地位,如医学及工业超声检测、水声探测、压电换能器、超声马达、显示器件、电控多色滤波器等。1.晶体的压电性①.压电效应：一般说来，对晶体施加压力、张力或切向力，该晶体就会发生形变，而对某些晶体施加应力时，还会在此晶体中出现，发射与所受应力成比例的介质极化现象，在晶体两端出现数量相等的正负电荷，这种现象称为正压电效应；相反，当在晶体上施加电压引起极化时，产生与电场强度成比例的形变或机械应力，这种现象称为逆压电效应②.特性characteristic：正压电效应产生的电荷量与应力成正比，逆压电效应产生的形变与电压成正比。(晶体施加一交变电场时，由于逆压电效应，晶体就会产生机械振动。)③.机电耦合：在显示压电性的晶体物质中，应力与应变这些弹性量（也称机械量）与电场及电位移（或极化）这些介电量之间通过压电效应相互发生作用，人们就把这种作用称为机电耦合。压电材料的机械能和电能之间的耦合关系可表示为：④.机械品质因数Qm：当对压电陶瓷输入电讯号时，由于逆压电效应而产生机械谐振。压电陶瓷谐振时，要克服内摩擦而消耗能量，造成机械能损失.定义：压电振子在谐振时贮存的机械能与在一个振动周期内损耗的机械能之比称为机械品质因数Qm。它反映压电体振动时的损耗程度，用公式表示为C0为元件的静电容，R1为元件谐振时的等效电阻，C1为谐振等效电容，Δf为元件的谐振频率fr与反谐振频率fa之差，Qm是无量纲的物理量。2.晶体的铁电性陶瓷材料是通过粉粒之间的固相反应和烧结过程而获得的微细晶粒不规则集合而成的多晶体。陶瓷体内部晶粒取向是随机的，整体而言，不会出现自极化现象。无压电效应在铁电陶瓷上施加强直流电场进行极化时，晶粒内的自极化方向将取向电场方向，压电陶瓷就是经过人工极化处理的铁电陶瓷。之所以称为铁电体，是因为它与铁磁体的许多物理性质有一一对应之处。3.稀土压电陶瓷压电陶瓷是典型的钙钛矿型晶体结构，通式为ABO3。是一种复合氧化物结构:A的价态为A2+或A+，B的价态为B4+或B5+，也可以是A3+B3+O3CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、PbTi1/2Zr1/2O3等。①稀土钛酸铅(PT)压电陶瓷钛酸铅（PbTiO3）是一种典型的压电陶瓷，也是具有钙钛矿型晶体结构的铁电体，Tc＝490℃由于钛酸铅陶瓷介电常数小、晶体结构的各向异性大、居里温度高等，它是一种很引人注目而且很有用的材料，它广泛用于制作高温、高频下使用的换能器，用PbTiO3陶瓷可以制作零温度系数的声表面波材料。对PbTiO3而言，在温度高于490℃时，上述晶胞具有立方对称性(c=a),晶胞内的正负电荷重心重合，不能自发极化；当温度降至490℃以下时，其晶体结构转变为四方对称性从而使晶胞内的正负电荷重心偏移，沿C轴方向产生自发极化。ABO3型化合物的晶体结构发生变化的温度称为居里温度，在Tc以下，晶胞参数c和a随温度而变化，且c/a随温度的降低而增大。②稀土锆钛酸铅压电陶瓷在锆钛酸铅陶瓷中掺入稀土氧化物，即可获得性能更为优异的稀土锆钛酸铅压电陶瓷。锆钛酸铅（PZT）是钛酸铅(PbTiO3)和锆酸铅(PbZrO3)的无限固溶体。在锆钛酸铅固溶体中，由于Ti4+的离子半径与Zr4+的离子半径相近，且两种离子的化学性能相似,因此PbTiO3和PbZrO3能以任何比例形成连续固溶体。Zr，Ti任意比，无压电性晶胞结构突变在准同型相界附近，机电耦合系数和介电系数最大，机械品质因数为最小值。为了改善PZT陶瓷的烧结性能并获得所需的电学性能和压电性能，必须对其进行改性处理，掺入La，Ce，Sm的氧化物为添加物就是一种常用的改性方法。掺入后实际上是取代二价Pb2+，使陶瓷的电物理特性发生了一系列变化，其电畴容易转向，矫顽场强Ec降低，体积电阻率增加，压电活性提高，介电常数和介电损耗均增大，机械品质因数降低，是材料“变软”。压电电压压电应变常数机电耦合常数0.01La2O3+Pb(Zr,Ti)O3→

Pb0.97La0.02[铅缺位]0.01(Zr,Ti)O3+0.03PbO↑

在PZT中掺入RE2O3，实际上是三价La3+、Sm3+、Nd3+等取代Pb2+.由于稀土取代的电价较高，且高温时铅容易挥发，通常导致铅缺位的形成。锆钛酸铅镧（PLZT）铁电陶瓷，添加稀土氧化物La2O3，使陶瓷材料具有很高的透明度，真正进入功能光学领域。可以说PLZT陶瓷是电光陶瓷中的典型材料。1.PLZT陶瓷的组成及相图因PbTiO3和PbZrO3这两种化合物可无限互溶形成PZT，而La2O3在PZT中的溶解度很高，故在很宽的组成范围内配制各种不同化学组成的PLZT陶瓷。二、稀土电光陶瓷

Electro-opticalCeramics2.镧在PLZT陶瓷中的作用a.少量La的加入，可降低氧八面体单位晶胞的各向异性性能，从而减少在晶界上的多次折射而引起的光散射。b.La在PLZT中的高溶解度，形成在广阔范围内互溶的均匀的组成。如采用适当的工艺，提高粉料化学组分的均匀性，可能很有效地减少第二相引起的光散射。c.导致PLZT陶瓷中形成相当数量的晶格缺陷，有利于烧结中物质迁移，使陶瓷致密化，可达理论的99％以上。3.PLZT陶瓷的电性能PLZT的介电性和铁电性表现为:具有较高的介电常数，因组成不同而变化在970-5000的范围内，介电损耗0.3-6%,高的耐穿击强度；优良的热释电性能，因组成不同具有不同的电滞回线。4.PLZT陶瓷的光性能PLZT陶瓷的最突出的特点是它具有高的透明度。透明度与组成中的镧的含量、Zr/Ti比值以及工艺因素有密切的关系。对Zr/Ti＝65/35的组成，镧含量在8％～16%(mol%)的陶瓷具有最大的透明度。5.PLZT的电光性能PLZT材料的电光性能与它们的铁电性能紧密相关，即通过施加电场引起材料内部极化强度的变化，并影响光学性质的变化，因此光学性质的变化也可以是电控的。某些各向同性的透明物质在电场作用下显示出光学各向异性，物质的折射率因外加电场而发生变化的现象为电光效应.

电光效应的应用都是以电控双折射或电控散射的形式来实现的。折射率与所加电场强度的一次方成正比改变的为线性电光效应，折射率与所加电场强度的二次方成正比改变的为二次电光效应。

用简单工艺制得的某些陶瓷，具有优良的半导体性质，并因其优异的性能和低廉的价格，已称为功能材料材料中一个重要的、富有生命力的分支。因通常将其用于制作传感器中的敏感元件，往往又称为敏感陶瓷或传感器陶瓷。三、稀土半导体陶瓷

RareEarthSemiconductiveCeramics按半导体陶瓷的功能进行分类:热敏陶瓷压敏陶瓷气敏陶瓷湿敏陶瓷光敏陶瓷电容陶瓷1.热敏陶瓷定义：热敏陶瓷是一类电阻率随温度发生明显变化的陶瓷。按材料的电阻-温度特性，一般又可分三大类：正温度系数(PositiveTemperatureCoefficent,shortforPTC)热敏陶瓷负温度系数(NegativeTemperatureCoefficent,shortforNTC)热敏陶瓷临界温度热敏电阻(CriticalTemperatureResistor,shortforCTR),其特点是电阻在某特定温度范围内急剧变化。研究最多应用最广的是BaTiO3系PTC热敏陶瓷。PTC现象：指材料电阻率随自身温度升高而增大的一种温度敏感特性。

向BaTiO3中掺入微量的La、Sm、Gd、Dy、Ho等，使成为电介质，电阻达到108Ω·cm的BaTiO3变成电阻为10～102Ω·cm。若温度超过Tc温度，则电阻率在几十度的温区内增大3～7个数量级，即呈现PTC效应。用简单工艺制得的某些陶瓷，具有优良的半导体性质，并因其优异的性能和低廉的价格，已称为功能材料材料中一个重要的、富有生命力的分支。因通常将其用于制作传感器中的敏感元件，往往又称为敏感陶瓷或传感器陶瓷。三、稀土半导体陶瓷

RareEarthSemiconductiveCeramics按半导体陶瓷的功能进行分类:热敏陶瓷压敏陶瓷气敏陶瓷湿敏陶瓷光敏陶瓷电容陶瓷1.热敏陶瓷定义：热敏陶瓷是一类电阻率随温度发