催化剂预硫化

0黑龙江安瑞佳石油化工有限公司

学习臻科

（催化剂预硫化方法）

气分车间

催化剂的预硫化

催化剂的预硫化有两种方法：一是干法预硫化，亦称气相预硫化，即

在循环氢或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气存在下注入硫

化剂进行硫化；二是湿法预硫化，亦称液相预硫化，即在循环氢存在下以

轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应系统进行硫化。

催化剂硫化的基本期

催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或二甲基二硫DMDS）临氢分解生成

的H2S,将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。

干法硫化反应：用氢气作载体，硫化氢为硫化剂。

MOO3+2H2s+►M0S2+3H2。

9CoO+8H2s+H?aCo9s8+9H2。

3NiO+2H2S+44^—►Ni3S2+3H2O

湿法硫化反应：用氢气作载体，CS2为硫化剂。

CS2+4H2------►2H2s+CH4

MOO3+CS2+5H^-----►MOS2+3H2O+CH4

MOO3+CS2+----►M0S2+3H2O+C

9CoO+4CS2+17H^——►Co9s8+9H2O+CH4

9CoO+4CS2+9Hr->Co9S8+9H2O+4C

3NiO+2CS2+5H—►Ni3s2+3H2O+CH4

基于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量与相关金属含量可估算出

催化剂硫化剂的理论须要量。其硫化剂的备用量（选购量）一般按催化剂

硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。

硫化剂和硫化油的选择

事实上催化剂硫化时是在起作用，所以所选用的硫化剂在临氢和

H2S

催化剂存在的条件F,能在较低反应温度下分解生成H?S,以有利于催化

剂硫化的顺当进行，提高硫化效果，同时硫化剂中的硫含量应较高，以削

减硫化剂的用量，避开其它元素对硫化过程的不利影响，另外硫化剂价格

便宜、毒性小、运用平安。

常用硫化剂的理化性质见表4。

表4常用硫化剂的理化性质

硫化剂二硫化碳(CS2)二甲基二硫

(DMDS)

硫含量，Wt%84.168.0

密度(20℃),g/ml1.261.06

沸点，℃46.5109.0

分解温度，℃175200

催化剂湿法硫化时须要硫化油，硫化油一般采纳含链烷煌的直储煤油

或轻柴油，其指标见表5。

表5硫化油性质指标

项目指标

密度(20℃),g/ml<0.84

总硫，ppm<600

总氮，ppm<100

色度，号>19.0

闪点，℃>40,0

运动粘度/40℃,mm2/s1.0〜2.0

铜片腐蚀(100℃,3h)级<1

储程，℃

10%<205

千点<300

催化剂干法预硫化

在反应系统有氢气或氢氮混合气或氢气与丙烷或氢气与丁烷混合气

循环，压力在1.5〜2.0MPaG,床层温度在175℃以上，运用H2sq体

做硫化剂进行预硫化，将催化剂的氧化态活性金属转化为相应的流化态活

性金属。催化剂干法预硫化通常是在装置操作压力不小于1.5MPaG、循

环压缩机全量循环的条件下进行的。硫化步骤如下：

•脱氧过程完成后，重新往循环氢压缩机入口注入N2,开启循环

氢压缩机，建立起气体循环，使系统的压力达到l.OMPaG,然

后停止注入N2,往系统中注入H2,使系统的压力达到L6MPaG。

•氢氮混合气的循环流程为：依次通过循环氢压缩机入口分液罐

VI103、循环氢压缩机C1101A/B、换热器E1101>E1102

和加热炉F1101,然后进入反应器R1101,再经过换热器

E1102,再经过跨线进换热器E1101(不必经过E1207A/B),

再经过空冷器A1101,然后进入汽液分别罐VI1。2,再进入循

环氢压缩机入口分液罐VI103,再进入循环氢压缩机。在此过程

中将不相关的阀门关闭。

•开启加热炉F1101,对循环气进行加热，以20C/h〜30℃/h

的速度，将催化剂床层的温度上升到175℃时恒湍。

・将硫化氢钢瓶连接到循环氢压缩机入口的注硫线上，起先注入硫

化氢气体，注入速度为90Kg/h。

・注入硫化氢60分钟后，取循环氏样品分析其中的硫化氢含量,

每隔1小时取样分析一次，当连续两个样的硫化氢含量超过

5000ppm时，停止硫化氢的注入。留意床层温升，假如温升

过高，需削减H2s的注入速度，同时与时从高分罐VI102的脱

水包中切水。

・床层接着升温，升到200C时恒温，此过程的升温速度为30℃

/ho接着每隔1小时取循环H2样品进行分析，假如硫化氢含量

下降，接着以90Kg/h的速度向系统中注入硫化氢，直到连续

取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化氢的注入。

留意床层温升，假如温升过高，需削减H2S的注入速度，同时

与时从高分罐VI102的脱水包中切水。在此过程中，对全部高

温法兰的螺栓重新把紧，防止系统泄漏。

・床层接着升温，升到2301时恒温，此过程的升温速度为30℃

/ho接着每隔1小时取循环H2样品进行分析，假如硫化氢含量

下降，接着以90Kg/h的速度向系统中注入硫化氢，直到连续

取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化氢的注入。

此阶段的恒温时间不得小于8小时，并且留意床层温升，假如温

升过高，需削减H2s的注入速度，同时与时从高分罐VI102的

脱水包中切水。

,床层接着升温，升到29CTC恒温,此过程的升温速度为2CTC/h〜

30℃/ho接着每隔1小时取循环H?样品进行分析，假如硫化氢

含量下降，则接着以90Kg/h的速度向系统中注入硫化氢，直到

连续取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化氢的注

入。留意床层温升，假如温升过高，需削减H2s的注入速度，同

时与时从高分罐VI102的脱水包中切水。

・290℃恒温硫化结束后，调整循环氢中H2S浓度至1.0〜2.0V%,

提高反应器入口温度，此过程的升温速度为20℃/h-^30℃/ho

当催化剂床层温度升至320C左右时，再恒温硫化一段时间，与

时从高分罐V1102的脱水包中切水。此后若满意以下条件，即

可确认催化剂硫化结束。

a.硫化剂的注入量已达到催化剂硫化理论需硫量的100〜

120%;

b.催化剂床层基本无温升；

c.高分罐VI102的切水量无明显增加。

・催化剂预硫化最多须要大约2000Kg的硫化氢，耗氢量大约

10000Nm\预硫化完毕后，计算一下实际用的硫化氢的量，并

与设计值相比较，假如相差很大，须要查明缘由，并将少注入的

硫化氢全部注入系统。

•催化剂硫化结束后，以每小时不超过3CTC的速度将催化剂床层

的温度降至160℃,以备进料开车。在降温过程中应停止注硫化

氢或少量的注入，但任何时候循环氢中H2s含量不得低于

lOOOppmo

催化剂干法预硫化期间留意的问题

•系统升温到200C以上时须要进行装置试密，该重新紧固的螺

栓必需重新紧固。

•催化剂预硫化一段时间后，必需定期从分别罐VI102和V1103

底部脱水，结束硫化后必需全部将水排放干净。对排放的含硫、

酸性水称重计量并取样分析其硫含量，必要时应作催化剂硫化

的硫平衡估算，评估催化剂的硫化效果。

・在H2s穿透催化剂之前，即循环氢中H2s含量没有达到

lOOOppm之前，催化剂床层温度不得超过23CTC。

•如因故中断硫化剂注入时，应将催化剂床层温度降至230c以

下，若硫化剂注入中断时间较长，而循环氢中H2s浓度又不能

维持在lOOOppm以上，则应将催化剂床层温度降至175C。

催化剂湿法预硫化

在反应系统有氢气循环，压力在2.5MPaG,床层温度在230C以上,

运用含链烷妙的直播煤油或轻柴油为硫化油携带CS2或DMDS硫化剂对

催化剂进行预硫化，将催化剂的氧化态活性金属转化为相应的硫化态活性

金属。硫化步骤如下：

・选购硫化油（含链烷燃的直储煤油或轻柴油），选购数量需儿

乎充溢整个系统。然后注入进料缓冲罐VI1。1,须要时通过反应

进料泵P101A/B输送到系统中。

・选购硫化剂（CS2或DMDS）,假如运用CS2选购数量大约

2200Kg,若运用DMDS选购数量大约3000Kgo然后注入专

用储罐中，并且须要设置一台进料泵以便将其输送到系统中。

•脱氧过程完成后，停止注入N2,往系统中注入H2,开启循环氢

压缩机，建立起气体循环，使系统的压力达到2.5MPaG。

・开启加热炉F1101,对循环气进行加热，以20℃/h^30℃/h

的速度，将催化剂床层的温度上升到150―1609。

•开启进料泵P101A/B往系统中注硫化油（含链烷胫的直福煤油

或轻柴油），注入速度为55〜60吨/小时。

•建立油和气的循环。气相的循环为：依次通过循环氢压缩机入口

分液罐VI103、循环氢压缩机C1101A/B.换热器EU01>

El1。2和加热炉Fl101,然后进入反应器R1101,再经过换热

器E1102,再经过跨线进换热器E11。1（不必经过E1207A/B）,

再经过空冷器A1101,然后进入汽液分别罐VI102,再进入循

环氢压缩机入口分液罐VI103,再进入循环氢压缩机。在此过程

中将不相关的阀门关闭。油的循环为：依次通过进料缓冲罐

VI101、进料泵P101A/B.再经过跨线与循环气汇合进换热器

E1101（不必经过T1101）、E1102和加热炉F1101,然后进

入反应器R1101,再经过换热器E1102,再经过跨线进换热器

E1101（不必经过E1207A/B）,再经过空冷器A1101,然后进

入汽液高压分别罐V1102,然后通过压力差由汽液高压分别罐

V1102液位限制返回到进料缓冲罐V1101。在此过程中将不相

关的阀门关闭，打开相关的盲板和阀门。

・开启硫化剂进料泵往系统中注硫化剂（CS2或DMDS）,注入速

度为90〜100Kg/h。

•保持150〜160℃恒温润湿催化剂2小时。

♦待反应器催化剂床层温度稳定后，以20℃/h^30℃/h的速度缓

慢提升反应器入口温度，接着注入硫化剂，并取样检测循环H2

中的H2s含量，在检测出H2s之前，催化剂床层任何一点温度不

得超过230C。

•接着注入硫化剂，每隔1小时取循环H2样品进行分析，当循环氢

中的H2S含量达到lOOOppm后，将催化剂床层温度调整到

230℃o然后每隔1小时取循环H2样品进行分析，假如硫化氢含

量下降，则接着以90〜100Kg/h的速度向系统中注入硫化剂，

直到连续取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化剂

的注入。在230C条件下，恒温至少8小时。留意床层温升，假

如温升过高，需削减硫化剂的注入速度，同时与时从高分罐V1102

的脱水包中切水。

•床层接着升温，升到290C恒温，此过程的升温速度为2（TC/h〜

30℃/ho接着每隔1小时取循环氏样品进行分析，假如硫化氢

含量下降，贝I」接着以90〜100Kg/h的速度向系统中注入硫化剂,

直到连续取两个样的硫化氢含量大于5000ppm时，停止硫化剂

的注入。在29。℃条件下，恒温至少3小时。留意床层温升，假

如温升过高，需削减硫化剂的注入速度，同时与时从高分罐VI102

的脱水包中切水。

•290C恒温硫化结束后，调整循环氢中H2s浓度至1.0〜2.0V%,

提高反应器入口温度，此过程的升温速度为2(rc/h〜3(rc/h。当

催化剂床层温度升至32CTC左右时，再恒温硫化至少3小时。与时

从高分罐V1102的脱水包中切水。此后若满意以下条件，即可确

认催化剂硫化结束。

a.硫化剂的注入量已达到催化剂硫化理论需硫量的100〜

120%；

b.催化剂床层基本无温升；

c.高分罐VI102的切水量无明显增加。

・催化剂预硫化最多须要大约2200Kg的CS2或3000Kg的

DMDS,耗氢量大