CN113474482B 用于事故耐受核燃料、粒子加速器、和航空航天前沿的金属和陶瓷纳米涂层的方法和设备 （星火工业有限公司）

2021.08.25PCT/US2020/0197432020.02.25WO2020/176536EN2020.09.03US2018358213A1,2018.12.13US4545882A,1985.10.08被构造通过以下方式产生和控制离子和中性粒电流负直流(DC)脉冲的高功率脉冲等离子体磁2磁元件阵列，其包括多组永磁体，所述多组永磁体被布置为具有沿所述其中，细长的溅射电极材料管介于所述磁阵列与一对象之间其中，在所述等离子体磁控放电操作过程中，所述系统被构第一产生具有高电流负直流（DC）脉冲的高功率脉冲等在终止所述负DC脉冲之后，第二产生可构造的正电压突跳脉冲至所述溅射靶固持电其中所述连续蜿蜒路径包括转向构形磁组件，其中所述转向于所述连续蜿蜒路径的中心线产生所希望的磁控放在所述第二产生过程中，程序处理器构造的逻辑电路发出晶体管以控制取自包括以下项的组中的被维持正电压突跳脉冲的突跳脉冲性能：起动延所述磁阵列和所述溅射靶沿公共长度轴线相对所述磁元件阵列被布置以在所述溅射靶的缸结构的中心线上形成磁零点所述系统被构造以进一步执行连续复合生产过程，包括层沉积操作和刻蚀处理操作，通过在所述第一产生操作和/或所述第二产生操作的过程中改变脉冲的时序和/或幅所述系统被构造通过以下方式在直流高功率脉冲磁控溅射操作过程中产生和控制离3第一产生具有高电流负直流（DC）脉冲的高功率脉冲等在终止所述负DC脉冲之后，第二产生可构造的正电压突跳脉冲至所述溅射靶固持电包括所述磁元件阵列的磁包浸入位于所述溅射靶和任意靶固持器近处的液体冷却剂所述磁元件阵列包括一个或多个圆形、矩形、或其它连续环以在所述4[0003]本申请涉及美国非临时专利申请序列No.15/803,[0004]本申请涉及美国非临时专利申请序列No.16/006,[0005]本公开内容通常涉及用于实现耐久的高强度/粘接性涂层的过程和设备。更特别地，本公开内容涉及用于制造/形成用于核和航空航天应用的抗高温氧化的涂层的改进设受性和改善的燃料经济性。直接施加到ZIRLO园上的冷喷的Cr是有利的短期插入点(>[0009]短期路径是：将薄(<50μm)涂层施加于现有Zr燃料包覆和燃料芯以实现改善的事5NEA7317)和轻水反应器耐久性项目报告(INL/[0010]底线约束是在正常或设计基础事故条件下以对中子经济和热导率的可忽略影响以低制造成本阻止冷却剂包覆化学相互作用。问题是防层以管理断裂(阻止裂纹形成和生长)和翘曲(膜应力)对于ATF包覆设计而言是至关重要[0012]有效缺陷长度规模(adefectsize)越小，则材料断微观结构，排除所有高温过程以保持ZIRLO@的常规顺应性和在辐射检测证实高至1200℃的极佳抗氧化性和最小重量增益(来自致密Cr2O3阻障)——超越EP和[0015]改善的质量已引起对PVD处理的进一步关注，以将更大离子能量提供到表面以实现更大粘接性和使用HiPIMS进一步改善膜微观结构。见Wu,JournalofNuclear结果，显示出致密微观结构。见Bischoff,NuclearEngineeringandTechnology,50,极弧产生8－16层约1μm的TiN/TiAlN涂层。侵蚀检测成功通过(高压釜90天，360℃,6率激冲(impulse)磁控溅射操作过程中，所述系统被构造通过以下方式产生和控制离子和产生具有高电流负直流(DC)脉冲的高功率脉冲等离子体磁控放电至所述溅射靶固持电极；[0022]图4在横截面中例示性图示出本公开内容的例示性示例的一方面的细节，其用于提供高靶效用和在ICM靶区域相反侧上的再溅射捕[0023]图5例示性图示出倒置缸磁控管的构造，其中靶电极包括能够易于制造并连结到[0025]图7例示性图示出本公开内容的示例的截面侧视图，显示出磁场集中在靶电极侧[0026]图8例示性图示出根据本公开内容的改进的等离子体聚集和功率应用，其通过利[0029]图11例示性图示出使用单一连续蜿蜒磁控路径(其沿靶电极延伸，例如为希腊回[0032]图14A和14B例示性图示出有利于磁组件围绕中心轴线旋转或靶电极物理旋转的7反以引导和捕获更高比例溅射离子用于在衬底上[0040]图22例示性图示出靶电极上的超快切换和正电压逆反至正电压以及靶电极近处[0043]图25例示性图示出样本激冲+正突跳脉冲波形，凸显出主负溅射脉冲以及短和长[0045]图27A和27B的照片凸显出超突跳模式，用于在远离磁场尖头处产生延伸等离子[0046]图28A和28B例示性图示出使用专用单个倒置缸磁控溅射/刻蚀站(其具有通过多个在线站的线性馈给)或者具有一致操作的多个沉积/刻蚀头的批量模式的在线和批量制[0050]图32例示性图示出典型过程工作流程，用于批量ICM或者更传统的PVD/刻蚀系统[0053]图35A和35B例示性图示出用于核包覆涂层的TiN和TiAlN多层的阴极弧沉积的现8[0062]图44是一系列扫描电子显微图，显示出在基准管上的Cr/Nb涂层(依照[0063]图45是一系列扫描电子显微图，显示出在基准管上的Cr/Nb涂层(依照[0064]图46的方框示意图显示出在ICM和激冲系统(用于PVD/刻蚀操作)之间的电布置的正突跳波形(包括多频谱频率组分)创造性调制以驱动高密度等离子体但保持较低的有效[0069]图51A和51B是激冲2_2系统和激冲20_20系统(用作本公开内容的实施方案中在此接薄膜。本文中所述系统和过程提供超尖锐脉冲以通过微弧抑制实现>10A/cm2的电流密9激冲@,涂层可通过受控离子能量直接沉积在绝缘表面上以调化物的反应溅射应用而言是理想的。使用反应性HiPIMS正突跳时，(Nb/Cr/Mo,NbN/CrN/MoN,SiC/ZrC,SiC/Zr11B2)和稳定化材料(例如ppmLa,Y)的纳米复合层可进行空间调制以[0072]根据执行本公开内容的实施例的示例的缸磁控溅射系统(例如柱型或倒置型)采述的HiPIMS有利于/能够实现能量轰击、良好界面混合和良好粘附膜(其有效密封焊接部、[0075]本公开内容的倒置磁控管物理构造翻转典型的溅射源/靶取向，使得拟涂层对象接近几何中心且较大溅射靶缸位于外半径上。磁结行再溅射的溅射材料。上述倒置溅射构造进一步增大靶利用率并有助于降低溅射/涂层材径并为漂浮离子电势和鞘传播提供地面基准以进行离[0078]一种选项是具有位于六边形或多边形中的线性靶材料，其沿轴向沿溅射室的长定装置上以使多个管旋转出入以通过旋转进行连续ZIRLO@界面阻止1333℃的Zr_Cr和1576℃的Zr_Mo共晶。[0083]具有正突跳脉冲的反应性HiPIMS允许调适的离子能量控制和膜退火、促进特定[0084](Nb/Cr/Mo,NbN/CrN/MoN,SiC/ZrC,SiC/Zr11B2)和稳定化材料(例如ppmLa,Y)的厚的工程膜可沉积以提供保持包覆的结构元件或者在事故条件下或更高燃料燃烧时限制也可提供用于扩散和迁移的化学工程阻障。所述系统适于形成交替的半导体/金属的超晶恢复电势的Seebeck/Thompson效应限制强涂层性能和在事故/故障条件下的改善，能够使核电站以较高线性发热率操作。西屋括在本文中包含的任何引用)描述高功率激冲磁控溅射(HiPIMS)，能够实现高质量金属和110内旋转以提供由磁场线(例如表现磁场的线112)表现的磁场对溅射靶101的位置改变，以在生成溅射离子和中性粒子103用于靶对象100的针剂和刻蚀的密集等离子体区域(例如密集等离子体区域113)下变换溅射部位(例如溅射部位102)。靶对象100的衬底106位于真来自正突跳的可控能量活性离子169和形成沉积保形性的高捕获效率离子164和薄膜涂层107。图1中的示例所示的倒置缸磁控允许重新沉积(例如参见从源溅射部位至次级溅射部上的磨损以实现更长寿命、并使溅射中性物和离子103在溅射部位102的局部再循环最小中心以增强溅射中性物103随后离子化，随正突跳169或DC偏置电压施加到衬底106上而变和正电压逆反的局部磁组件集中所致的溅射等离子体高度局部化分布(如图1中例示性图对象表面的路径404的离子和中性物)将入射到安置于真空环境内的衬底406上。所述离子和中性物的其余部分导引到溅射靶401其它区域上进行再捕获(例如离子/中性粒子路径[0097]图5例示出倒置缸磁控管的实施例，其中溅射靶电极501由一系列的各个区部构缸磁控构造还有利于/能够实现：在倒置缸磁控管的中心中形成磁零点用于等离子体聚积它们在中心线上产生磁零点或最小点627，成为允许次级等离子体聚积和额外离子化的地离子传输。结果特征的这种组合用于实现等离子体在磁零点或最小点627区域中浸没和集别是当联接于超快HiPIMS等离子体产生过程(具有激冲和正突跳快速电压逆反用于导引[0100]图7例示性图示出根据本公开内容的设备的显示在图1中的横向截面图中的结构于等离子体聚积以形成低阻抗虚拟阳极和路径阻抗电流沿轴线返回到一系列返回电极714(位于设备的端处，图示在图7中的纵向截面图使用激冲HiPIMS(具有来自磁场712的磁尖头效应)的强烈超短脉冲等离子体操作过程中，相当多的等离子体在轴线上产生并集中以产生虚拟电极715电流路径以完成电路。这样不公开设备的操作过程中利用电子反射能量传输用。从溅射靶表面或密集等离子体区域(未示出)(例如电子818)反射离开所述室的相反侧(如820所示)并与背景气体、溅射金属和离子碰磁零点或最小点827中馈给整体等离子体以支持图7中所示虚拟电体区域913的离子在位置902处撞击溅射靶901，并产生904所示)到衬底906上或再溅射捕获(如905所示)到溅射靶901的不同位置上。由于等离子电压在密集等离子体层913近处局部化。因为电势扩散越过磁场线所需时间和在返回电极跳脉冲利用阻抗和往返电势越过磁场线的扩散时间度。衬底906随后在表面上涂覆以薄膜项聚集/排斥电子远离更高磁场区域。喷嘴/尖头效应1030具有的结果是：等离子体集中于正突跳效应和在浸没于所述区域中的衬底上进行保形沉积或刻蚀[0104]本公开内容的另一方面例示性图示在图11中，涉及使用单一连续蜿蜒磁控路径配对以产生所希望/所需的磁场用于E×B霍耳效应漂移方向1229和在溅射电极上维持电势向组件1238)被磁调制(如方向指示箭头1236所示)以相对于轴向区部上的主封闭跑道(以溅射靶电极和任意靶固持器近处)中，并可被布置为可以相对于靶材料表面旋转以改善均个分立的封闭跑道1337相对于系统中的其它部分定位以实现所希望的在真空环境1311内[0107]基于图13A和13B的描述/公开内容进一步扩展，则图14A和14B例示性图示出磁组缸磁控溅射系统移动以实现显著大于50％的靶利用率、更长的寿命并保持靶溅射更加均到磁体极性化S1426)相对于1439溅射靶旋转或者溅射靶相对于1440磁组件1438旋转时，靶电极上的集合V槽(其随时间影响HiPIMS过程[0110]基于V槽效应的扩展，图15A和15B例示性图示出在传统的对静止靶进行HiPIMS溅1546减小效应仅为对于溅射靶1501寿命的过程变例的[0112]在图15B中，相同溅射靶1501例示性图示在利用旋转磁包或旋转靶电极使密集等体区1513旋转使侵蚀轨道1542扩张并使任意V槽的高度最小而形成更均匀的侵蚀构形封装体1610(包含真空室1554)，真空室1554还用于安装溅射靶1601(且其固持器围绕衬底磁体旋转，其中水流通过端口1651。物理安装和高压绝缘通过1653提供并集成于封装体组件(例如磁组件1738)的高强度多尖头几何形状允许靶电极1701近处的高B场(其中沿中电极1801表面上的高B场磁约束区中形成等离子体区域。随着离子溅射靶电极并释放多个足够溅射原子从靶电极1801表面释放之后，随着溅射金属靶原子主导超过其它气体种类，据HiPIMS等离子体测量值呈现，几个所选类别的渡越时间1861显示在表中，对于3英寸距现在由于靶电极1801处存在阻碍正电势而朝向衬底1806加速。正突跳所具有的净效果是：1856和长正突跳1857幅度、正突跳中的任何起动延迟1860(以分离出从密集等离子体区域(加速来自溅射靶1901近处密集等离子体区域1913的离子1970)和随后基于给予离子的可[0119]图21从US20180358213A1适应性修改，并例示性图示出超快高功率激冲磁控溅射[0120]图22从US20180358213A1适应性修改，并例示性图示出靶电极上的超快切换和正电压逆反至正电压以及靶电极近处磁约束区域中的电势分布的演变：短突跳使来自密集HiPIMS等离子体区域的离子远离靶电极(典型地垂直于沿gradB的磁其中整体等离子体电势增大且当整体等离子体往返时保形鞘在衬底和高能量离子能量利用组合沉积/刻蚀。所述处理在时间线2471t3改变，沉积完全致密粘接使用适用于应力控制层2476的可变离子能量和脉冲时序。所述处理在时间线2471t6改变，以上概述的一些过程步骤可按任意所需组合cm2的等离子体电流密度，凸显出短突跳冲周期将为沉积和刻蚀的组合，即，其中具有铜溅射靶以实现择优取向铜沉积，例如Cu负主脉冲和RF调制正脉冲。跑道上的密集等离子体区域2613是来自CuI和CuII光学发射线的亮白－绿色。通过正电压RF调制激发的中心等离子体区域2680是来自ArI和ArII激用于直接刻蚀的操作条件范围下可无限期维持。超突跳也可结合负DC偏置在衬底上使用，28B例示出使用专用单个倒置缸磁控溅射/刻蚀站2787(其具有通过多个在线站的线性馈给)或者具有一致操作的多个沉积/刻蚀头2788的批量模式的在线过程(图28A)或批量制造数以影响薄膜性能。加载器可插入一个或多个允许独立偏置电压和电流路径通过每个衬底、提供从燃料包覆散热的方式以不超过下面凸显使用具有磁零点双极聚焦的ICM(具有高密度等离子体产生)将形成等离子体浸没和在[0136]图33凸显出在延伸等离子体场中的传统批量衬底旋转，其中使用多个串联/并联用于给定空间和更大面积以提取功率。溅射靶原材料成本和制造为准缸几何形状是可行动衬底偏置。图34B显示出用于Cr涂层直接HiPIMS沉积到M5Zr合金材料上(其中使用主动[0139]图36A,36B,36Cand36D显示出裂缝分开的2_3μm厚的多层堆叠(沉积在试样上)陷长度设定当遇到另一材料平面和裂纹阻止界面之前的最小裂纹距离，由此改进断裂韧性。裂纹的阻止将防止极厚氧化物规模的生长(其降低材料的发射性并导致进一步局部加热和失控裂纹生长和膜破坏。使用超快HiPIMS脉冲可制成平滑以减少摩擦的各层。纳米层[0142]图38的例示凸显出短期包覆涂层(使用金属Nb/Cr/Mo与氮化物包覆层)、扩散阻配CTE(热膨胀系数)。界面或扩散阻障层3978可被引入以限制在温度或伽伐尼电势升高时主脉冲)和粒子通量(T*)的控制允许调节薄膜微结[0144]图40对于薄膜微结构和形貌的控制通过AndreAnders修正Thornton结构区示意[0146]图42A和42B图示出使用激冲+正突跳涂层的ZIRLO@燃料包覆样本照片，其具有料4301)内。磁组件4338在内部旋转4339以移动在磁约束区4329下形成的密集等离子体区[0148]图44是一系列四个扫描电子显微图(以不同放大级别)，显示出在ZIRLO®基准[0149]图45是一系列四个扫描电子显微图(以不同放大级别)，显示出在基准等离子体和一个或多个激冲HiPIMS脉冲模块(其主和突跳供应器)和任意激冲偏置脉冲模块供应器之间的电部件/电路布置的例示性示例。图46中的示意性方框示意图概述用于沉体等离子体4723具有在拟涂层衬底4706表面上定型和准正交于表面提供导引离子能量的此，源自磁场零点或最小效应的等离子体集中效应4731和磁喷嘴/尖头效应(未示出)引起[0152]这种改善的离子捕获效率4764和保形鞘4781改善涂层均匀性以实现具有3D几何的衬底4806接受来自密集等离子体区域4813(借助来自外部磁组件4838的磁场4812形成)操作脉冲频率可三倍于中心靶4801。电压、脉冲宽度和参数可被调节以调整(至宽变化程度)沉积和刻蚀过程和由此实现的结果。中心溅射靶电极4801的材料可不同于外溅射靶[0155]图49A关于在超突跳操作模式下的正电压逆反和随后RF状振荡提供更多的细节。[0157]图49C显示出正突跳波形(包括多频谱频率组分4986)创造性调制以驱动高密度等持产生离子和中性物5004(其正沉积到衬底5006上)所需的密集等离子体区域[0159]图50B的照片显示出位于加速器腔结构衬底5006内的四个溅射靶5001。密集等离超平滑表面粗糙度以承受高电场梯度。纳米晶[0160]图51A和51B是激冲2_2系统和激冲20_20系统(用作本公开内容的实施方案中在此[0162]在描述本发明的应用环境中(特别是在所附权利要求的应用环境中)使用表述 分别提及落在所述范围内的每个分立的值，除非在本文中另行指出，每个分立的值并入说在本文中另行指出或者与应用环境明显抵触。在本文中提供的任意和所有示例或示例性语