中科大功能高分子材料课件第4章 高分子的远程结构

第四章

高分子的远程结构

高分子的二次结构

第四章高分子的远程结构

研究的主要内容

1高分子链的柔性

2无规线团模型

3高分子的分子间作用力

单个高分子在空间存在的各种形状－－构象第四章高分子的远程结构1高分子链的柔性1高分子链的柔性1.1高分子链的形态例：聚异丁烯，分子量为5.6*106，聚合度为105，分子链长度2.5*10-2mm,

直径5*10-7mm,

长／径比为50000倍。在自然状态下为：

无规线团。

1高分子链的柔性1.2小分子的内旋转1.2.1C—C单键的内旋转

C—C为S-P3杂化，健角109°28′，键旋转时为圆锥面，

C—C旋转带动相邻的键旋转。C原子上的其他原子成为旋转的阻力。

构象：C—C单键内旋转引起原子在空间位置上的变化。是C—C单键内旋转异构，是分子内非键合原子间相互作用的表现。构象受温度、聚集态的分子间相互作用、高分子与溶剂、外力场的影响。

1.2.2内旋转势能二氯乙烷CHCl—CHCl

分子内旋转

反式处于最小势能状态U1

交叉式

重叠式处于最大势能状态U2

内旋转活化能

U＝U2－U1

1高分子链的柔性

1高分子链的柔性名称结构式内旋转势垒ΔUKj/mol名称结构式内旋转势垒ΔUKj/mol乙烷CH3－CH32.81，1，1－三氟乙烷CH3－CF33.7丙烷CH3－CH－CH33.4六氟乙烷CF3－CF3＞3.7异丁烷CH3－CH（CH3)23.9甲醇CH3－OH1.07异戊烷CH3－C(CH3)34.4甲硫醇CH3－SH1.06丙烯CH3－CH=CH21.95甲胺CH3－NH21.9二甲基乙炔CH3－C=C－CH3

＜1.95甲基硅烷CH3－SiH21.71，2二氯乙烷CH2Cl－CH2Cl5.0部分有机化合物的内旋转势垒

1高分子链的柔性

1.3高分子的内旋转

1.3.1高分子的内旋转的特点

1）C－C单键数目多，内旋转受近程与远程作用力的影响。

2）内旋转受体系内其他分子影响。分子构象取能量最低的状态。

3）由若干个链节组成运动单元链段。

4）温度升高，热运动加剧，结果使分子链呈卷曲。

1.3.2影响高分子链的柔性因素

高分子链的柔性：

分子链在热运动下自动卷曲的倾向。柔性与刚性是互相对立的。1.3.2.1主链结构的影响

键长、键能、取代基的体积与数量、极性（1）Si—OC—OC—CC－N

（2）含孤立C＝C柔性增加（3）主链含有芳杂环刚性增加（4）含C＝C－C＝C共轭双键刚性增加1高分子链的柔性

化学键键长10-12m键能kj/mol

C—C154348C＝C134615C－H1.09414C—O143351.5C＝O1.23715.5C—Si187289Si－O164368C－S181259C－Cl177330S－S2.04213Si－Si188C—N147291.6各类共价键的参数1高分子链的柔性1高分子链的柔性－O－＞－S－＞－N－＞－CC－C－＞－C＝C－C＞

－C-O-＞－CH2＞－C－＞－C－C－NH－＞－NH－C－NHOOO＞—C6H4－＞－C＝C－C＝C－高分子链柔顺性排列次序1.3.2.2取代基对链柔性的影响取代基的性质、体积、比例和位置对高分子的柔性均有影响。（1）取代基的极性越小，分子链的柔性越好。

如：聚乙烯聚丙烯聚异丁烯（2）取代基的极性越大，分子链的柔性越差。

如：聚丙烯聚氯乙烯聚丙烯腈（3）取代基的体积越大，分子链的柔性越差。

如：聚丙烯聚苯乙烯（4）取代基的个数（不对称）越多，分子链的柔性越差。

如：聚乙烯聚丙烯聚甲基丙烯酸甲酯1高分子链的柔性

1.3.2.3.交联的影响

交联是分子间的化学键力代替分子间作用力，因此对链的柔性影响大。交联度的大小对链的柔性影响大。轻度交联的橡胶柔性好，热固性塑料交联度大、柔性差。

1高分子链的柔性1.3.3高分子链的柔性与外界温度的关系

温度是影响分子链柔性的重要因素。温度升高柔性变好，温度降低，柔性变差。如：橡胶在－70至－120℃成为玻璃态塑料、纤维在高温时处于流动态，以利于成型

1.3.4高分子链的柔性对材料性能的影响

高分子材料的柔性－刚性，决定材料的使用性能。如：在室温下柔性好，可以作橡胶材料，在室温下刚性好可以作工程塑料应用。1高分子链的柔性2无规线团模型

2无规线团模型2.1碳链的构象

C－C单键的内旋转，引起原子在空间位置上的变化——构象

C-C-C为V（键角109°28′）

C-C-C-CC-C-C-C-C碳链构象数为3n-3

当C原子数多时为3n

2.2高分子链的构象高分子链C－C数多，由单键内旋转的可能性，高分子链的构象也多。（1）分子链越长，C-C链数越多，构象越多。（2）所有的构象中，倾向于自然卷曲的线团状。外力作用时，分子链被拉升，外力消除分子链回缩。（是高分子有弹性的原因）（3）分子链的末端距与分子链的构象相关。相同长度的分子链，末端距越短，分子链的柔性越好。2无规线团模型

2.2.1高分子链的末端距

√h2=√Am*Lmax*√P

h:高分子链的末端距

Am：高分子链段的长度

Lmax

：最大分子链长

P：高分子的平均聚合度高分子链末端距分布高分子两端在空间示意图2无规线团模型

3分子间作用力

3分子间作用力

高分子体系内部的作用力

主价力

C-CC-OC-Si

Si-O

是化学键力,是构成聚合物的作用力。化学键断裂,则主价键力消失。

次价力分子间作用力。次价键力决定聚合物的聚集态。当次价键力消失时，聚合物解离成单个分子。

分子间作用力的类型

范德华力取向力诱导力色散力

氢键3分子间作用力

3.1取向力

极性分子永久偶极(P)之间的静电相互作用产生的力。

F∝P2／Tr6

P----分子偶极矩

T----绝对温度

r----分子间的距离

取向力的大小：1.2*104～2.1*104J／mol

3.2诱导力

诱导偶极(非极性分子)与固有偶极(极性分子)间的作用力。

F∝P2*Q／r6

P－－分子偶极矩

Q－－被诱导的分子的变形性

r－－分子间的距离

诱导力的大小：0.6*104～1.2*104J／mol

3分子间作用力

3.3色散力

由分子的瞬时偶极矩产生的作用力。

F∝P*Q／εr6

P－－分子偶极矩

Q－－相互作用的分子的变形性

r－－分子间的距离

ε－－相互作用的分子的电离势

色散力的大小：0.8*103～8.4*103J／mol

色散力有加和性，随分子量的增大增加。

3分子间作用力3.4氢键

X－H-Y由H键产生的力。

F－H---F＞

O－H---O＞

O－H---N＞

N－H-N

氢键的大小：2.1*104～4.2*104J／mol

氢键有饱和性和方向性。

聚酰胺的氢键示意图3分子间作用力

3分子间作用力

3分子间作用力

取向力1.2*104～2.1*104J／mol范德华力诱导力0.6*104～1.2*104J／mol

色散力0.8*103～8.4*103J／mol

氢键

2.1*104～4.2*104J／mol化学键力

C—C33.1*104J／molC—H41.5*104J／mol

范德华力是分子间的永久作用力，作用距离在几埃，没有饱和性，比化学键小1～2个数量级。

3.5高分子的内聚能密度

3.5.1内聚能

定义：1摩尔分子集聚在一起的总能量，或者是使1摩尔聚集态的物质分离到分子间没有作用力的能量。（次价键的总能量）

△E＝△HV－RT

△HV—摩尔气化热

RT—转化为气体时所作的膨胀功

3.5.2内聚能密度

CED＝△E／V

V－物质的摩尔体积3分子间作用力

聚合物名称

结构式内聚能密度J/cm3

聚乙烯

-(CH2-CH2)-

259

聚异丁烯-[CH2-C(CH3)2]-

272

聚异戊二烯-[CH2-C(CH3)=CH-CH2]-

280聚苯乙烯-[CH2-CH(C6H5]-

309

聚甲基丙烯酸甲酯-[CH2-C(CH3)(COOCH3]-

347聚乙酸乙烯酯-[CH2-CH(OCOCH3]-

368聚氯乙烯-(CH2-CHCl)-

380聚对苯二甲酸乙二醇酯-(CH2-CH2-OCOC6H4COO-)-

477

聚酰胺－66-[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]-

773聚丙烯腈-(CH2-CHCN)-

991聚合物的内聚能密度3分子间作用力

3.5.3

按聚合物的内聚能密度确定材料的应用

1)内聚能密度小于280J/cm3

橡胶材料（除常温时为结晶材料外）

2)内聚能密度300—400J/cm3

塑料材料

3)内聚能密度大于400J/cm3纤维材料3分子间作用力

高分子的主价力与分子间力的比较

设定：PE的聚合度为104

，则PE的分子间力Ef最小为2*104kj/molPE分子C－C键能EJ347kj/molEF＞EJ分子间力大于主价键力。

欲使PE成为单个分子时，必须要克服范德华力2*104kj/mol，这时C－C已经断裂。

所以，没有气态的高分子。

3分子间作用力

范德华力Ef

2～8kj/mol

氢键

Eh