北科大固体电解质教案

SolidElectrolytes本课程的教学理念中离子缺陷的形成机理、离子的传输机理、离子传输性能的评价以及固体电解质的实际应用和前沿发展。对本课程知识的掌握将有利于学生今后从事新能源材料、传感器、热力学数据测量以及一些固体电化学器件的研究工作。为了使学生在掌握专业知识的同时，逐步提高英文文献的阅读能力，加强对本专业领域国际发展前沿的跟踪，教学过程中使用的相关文献和资料绝大部分是英文，采用双语教学能够加强学生的专业英文词汇的学习和训练，提高专业英文阅读、写作和交流的能力。因此，本课程在教学中本着“以人为本，以学生为本，专业知识传授和提高学生专业外语水平并重”的理念，旨在提高学生专业基础知识的同时，逐渐培养学生直接使用外语从事科研的能力，从而提高学生的综合素2本课程的教学目标（4）熟悉掌握固体电解质方面的专业术语和获取国际上最先进的（5）提高专业英语综合能力，包括运用专业英语的阅读和写作的（6）培养学生自主创新能力，鼓励学生参加或申报“大学生创（7）积极与学生交流，不断改进授课方式方法，努力更好的将传授专业知识和提升学生专业英语能力相融合，探寻双语教学的3o本课程从固体电解质的应用入手，引出固体电解质所必须具备的物理特性；从缺陷形成机理入手，引出产生离子导电的本质因素和必要条件；进而讨论影响材料离子电导和离子迁移数的因素，特别是温度和气氛的影响；在此基础上，分别介绍可以传导不同种类离子的固体电解质，包括其结构与性能，进而进入固体电解质的实际应用举例，这包括问题的提出、固体电解质器件的设计、工作原理、性能表征等。培养学生将来独立从事科研工作的能力、培养学生的创新意识。4本章要点：介绍什么是本章要点：介绍什么是“固体电解质”材料，使学生了解固体电解质的发展历史和现状以及固体电解质材料的用途。强调专业英语的重要性，启发学生在学习固体电解质专业基础知识的同时，提高专业英语水平。ooo版o3.黄可勤等著，《固体电解质直接定氧技术》，冶金工业出版社，1993年，第1版o4．E.C.Subbarao，《SolidElectrolytePlenumPress,NewYork,1980,thefirsteditiono5，《Solidstateelectrochemi(DepartmentofChemistry,UniversityofStAndrews,Scotland)n无机材料学报n材料研究导报nJournalofPowerSourcesnElectrochimicaActanElectrochemistrycommunicationnJournaloftheElectrochemicalSocietynElectrochemicalandSoli6了解应用范围包括：传感器；电化学电池电了解应用范围包括：传感器；电化学电池电解质（燃料电池、锂离子电池、钠硫电池）；氧泵Lithium-ionbattery、Sod7PhilosophicalTransactionsoftheRoyalSocietyofLondon(1838)ThisisthefirstexpositionaboutSolidoIformerlydescribedasubstance,sulphuretofsilver,whoseconductingpowerwasincreasedbyheat;andIhavesincethenmetwithanotherasstronglyaffectedinthesameway:thisisfluorideoflead.Whenapieceofthatsubstance,whichhadbeenfusedandcooled,wasintroducedintothecircuitofavoltaicbattery,itstoppedthecurrent.Beingheated,itacquiredconductingpowersbeforeitwasvisiblyred-hotindaylight;andevensparkscouldbetakenagainst8授课要点：了解和掌握固体电解质的定义授课要点：了解和掌握固体电解质的定义1.3ThedefinitionofSolidElectrolytesoSolidelectrolytes,whichconductelectriciofions,andexhibitnegligibleelectronictransport.Includedinthisgrouparecrystallineandamorphousinorganicsoliaswellasionicallyconductingpolymers.9FaradayFaraday首先发现了PbF2,Ag2S是良导体，随后他率先建立了固体电解质和插入型现在的研究者认为Faraday具有将不同科学知识相结合的能力。但遗憾的是，后人却丧失了这种综合能力，使得固体电化学和液体电化学分开独自发展。直到最近几年二者才主要原因：液体电解质在很宽的组成范围内更容易制备和纯化。固态电化学一直稳定发展到二十世纪六十年代的晚些时候，导电聚合物在那时候还无人1.4AbriefhistoryofsolidstateelectrochemistrythereforeestablishedboththoFaradayhadthewisdomtoappreciatetheRegrettably,intheyearsafterFaradaelectrochemistrythiswisdomwasandliquidelectrochemistrygrewapaoThedominanceofliquidelectrochemwithwhichawiderangeofliquidelectrolytescouldbepreparedandconducingpolymerswere,in18841884年Warburg宣布Na+离子可以在玻璃中1988年Warburg与Tegetmeier一起对固体中的transferencenumber进行了测量。二十世纪初，首次实现了“离子在固体中传导”的实际技术应用。1890年Nernst提出了一种新型电灯，在高温下当电流通过Y2O3dopedZrO2时，它会发出白光。这主要是由于它可以传导氧离子。它保持了为数极少的固体电解质的非电化学应用之一。直到1960年以前，固态离子学的研究主要集中在氧离子导体（如dopedZrO2)和Ag+导体（如AgI，它在147°C以上就会变成一种1.4AbriefhistoryofsolidstateelectrochemistrytransferencenumbermeasoThedawnofthetwentiethcenturysaapplicationofiontransportinsolids,whenNernst(1890)proposednewformofelectriclight.HedescribedhowZrO2whendopesmallamountofY2O3wouldemitabrightwhitelightonthepassageofacurrentathightemperatureAndthisremainsoneofthefewnon-electrochemicalapplicationsof19141914年，TubandtandLorenz发现AgI在刚刚低于其熔点温度时，其电导率甚至高于其熔盐的电导率。在那个时期，插入型电极也受到研究者的关注，主要是Ag2S。离子和电子混合导体的理论主要是由CarlWagner(1956)建立的。上一世纪六十年代末和七十年代初，固态电化学取得了突飞猛进的发展。1966年KummerandWeberatFordMotorCompany宣布了一种新型电池，它重量很轻，但可以传输更多的能量。这就是钠硫电池。它由固态的Na+导体（Naβ-Al2O3）将熔融的Na和S分开。它提出了一种全新的概念，及用固态的电解质将液态的电极分离开来。1.4Abriefhistoryofsolidstateelectrochemistryhigherjustbelowitsmeltingpointthanthatofthemoltensalt.InsertionelectrodeswerealsounderinvestigationintheoCarlWagner(1956)establishedthetheooThelatterhalfofthe1960sexplosionofinterestinandWeberattheFordMotorCompanyannouncedthedevelopmentofanewtypeofbatterywhichwouldbelightinweightanddeliversignificantpower.Thatisthesodium/sulphurcellsolidsodiumionconductor,separatinsulphur.Thisbatteryreliesontheuniqueaspecto7070年代早期的石油危机使电化学和材料工作者将注意力集中在电池(batteries)和燃料电池(FuelCell)上。新型插入型电极的研究导致了Zn/MnO2和Pb/PbO2电池的发展。90年代，作为固态电化学发展的动力，环境的危机又取代了石油的危机，这就促使了低能、便携式电池的发展和气体传感器的发展。低能电池主要用于便携式电子设备，如心脏起博器、移动电话、手提电脑、摄像机、数码相机等。环境的危机还促进了燃料电池的发展：燃料电池是一种将化学能直接转变成电能的发电装置。燃料电池的反应物主要为H2和O2，产物为对环境无害的H2O。高温燃料电池的电解质为固体电解质。1.4AbriefhistoryofsolidstateelectrochemistrybatteriesandfuelcelloTheintensivesearchforithelong-establishedbatterytechnologiessuchasZn/MnO2andPb/PbOalatechnologicaldrivingforceipromotethedevelopmentofcompactlowpowerbatteriesforportabelectronicequipment,includingheartoTheenvironmentalcrisishaveatechnology.Thefuelcellisakindofenergygenertransformchemicalenergyintoelectricalenergydirectly.Thereathefuelcellismainly 概括总结，电解质发展历史和过程。从发展概括总结，电解质发展历史和过程。从发展历史，鼓励学生积极创新，将来从事科研工1.4AbriefhistoryofsolidstateelectrochemistryM.B.Armand,J.M.ChabagnoandM.discoveredakindofbrandnewsolidionicconductor,polymerelectrolyte*Thesepolymerelectmicrons,andtheirflexibilitypermitsinteThismakespossiblethedevelopmentofall-solid-state本章要点：点缺陷数量的统计计算；点缺陷本章要点：点缺陷数量的统计计算；点缺陷的表示方式(Kroger-Vink符号)；晶体点缺陷的电荷平衡；点缺陷的生成反应重点强调：具有较多缺陷的离子型固体(severalpercent),而不是仅有几个ppm数量级缺陷的固体。讨论：缺陷形成的机理表征固体电解质缺陷结构和传输行为回顾：几类重要的固体电解质材料的性能。总结：快离子导体产生的条件和准则。2.DefectStructureandTransportopointdefects------electricalconductioninsolidelectrolytesoIonicsolidscontainsthesedefectsatalltemperaturesaboveOK.(thermaldefect,intrinsicdefects)oAliovalentimpuritiesalsointroduceexcessdefectswhoseconcentrationisfixedmainlybycompositionandisoftenindependentoftemperature.(impuritydefect,extrinsicdefects)oIonicdefects-----ionicconductivityElectronicdefects-----electronicconductivity(whichisundesirableinasolidelectrolyte)oForasolidelectrolytetobeuseful,theratioofionictoelectronicconductivityshouldbe100orgreater.(otherwise,itwillcauseshortcircuit.) 2.IntroductionoThetotalelectricalconductivielectrolyte:σT=Σini(zie)μini—Concentrationofthematerial(i)withchargeZi—Valencyofthematerial(i)withchargei—Mobilityofthematerial(i)withchargee—ElectronicchargeKrKröger-Vink记号：离子型固体中所出现的不同种类的离子和电子缺陷通常用该记号来表示。它详细规定了缺陷种类、位置和有效电荷的表示方法。在任何固体中，点缺陷的种类和他们的浓度可以通过考虑不同物种之间的化学平衡来得在缺陷浓度较高的固体中，经常会发生缺陷的聚集和晶格的扭曲现象。2.DefectStructureoKröger-Vinknotation:ThediffedefectswhichmaybepresentinanpresentedusingKröger-Vinknotation,whichsplocation,andeffectivechargeofadefecoThenatureofpointdeterminedbytheconsiderationofchemicalequilibriumbetwoClusteringofdefectsandlatticed缺陷反应方程式的三个规则：位置关系缺陷反应方程式的三个规则：位置关系：在化合物MaXb中M位置数和X的位置数总是保持a：b。例如TiO2中Ti的位置数和O的位置数总是保持1:2。但这并不影响TiO2可以成为非化学计量化合物，因为位置的比例并不一定要和化学物质之间的比例一致质量平衡：缺陷方程的两边必须保持电中性：晶体即使出现了各种微观缺陷也应保持电中性。这要求缺陷反应两边具有相同数目的有效电荷。2.1TypesofPointDefectsoThevariouskindsofpointimperfectionsMX(MandXaremonovalent),takingintoaccounttherequirementofchargeneutrality.TAmisingM+ioninapurebinarycompoundMXfromitsnormalsiteisdepictedasVM’.SimilarlyavacantanionsiteisrepresentedasVx·.Here,V0standsforavacancy,thesubscriptforthemissingspecies,andthesuperscriptforthecharge,primeforeffectivenegativechargeanddotforeffectivepositivecharge.WhenanionM+(orX-)occurinaninterstitialsite,thenthedefectisMi·orXi’.WhentheatomMoccupiesanormalXsiteorviceversa,onehasMxorXM.考虑到材料的电中性，在离子晶体考虑到材料的电中性，在离子晶体MX(M,X是单价元素）中可能的几种点缺陷：空位、间隙离子、错位原子、肖特基缺陷、弗仑克尔缺陷。2.1TypesofPointDefectsAcationvacancy+ananionvacancy(Vm’Vx·).Thesearethepredominantdefectsinalkalihalides.nFrenkelDefectsAcationvacancy+aninterstitialcation(Vm’Mi·).SilverhalidesgenerallyhaveFrenkelDefect.ananionvacancy+aninterstitialanion(Vx·Xi’)—Anti-Frenckeldefects.(occurinThO2andCaF2)杂质：缺陷原子或离子有可能取代正常格位的原子或离子（取代杂质）或进入间隙位置。如果杂质与所取代的离子具有相同杂质：缺陷原子或离子有可能取代正常格位的原子或离子（取代杂质）或进入间隙位置。如果杂质与所取代的离子具有相同的电价，则由此产生的缺陷便没有有效电荷。另一方面，异价杂质的掺杂则会引起不同的缺陷。对于任何一种掺杂，实际上都是形成了固溶体。固溶体分为有限固溶体和无无限固溶体：溶质和溶剂二种晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。有限固溶体：杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的，存在一个溶解度极形成无限固溶体还是有限固溶体取决于溶质和溶剂两种晶体中的离子（或原子）半径的大小、晶体结构的型式、键的性质以及电价的大小。2.1TypesofPointDefectsnImpuritiesImpurityatomsorionsmayreplaceanatomoranioninanormallatticesite(substitutionalimpurities)orenterinterstitialsites.Iftheimpurityhasthesamevalencyastheoriginalion,thereisnoeffectivechargeassociatedwiththedefect.Ontheotherhand,aliovalentimpuritiesgiverisetothefollowingpairsofdefects.Infact,allkindsofdopingmaterialsareformedsolidsolutionwhichcanbedividedintolimitedsolidsolutionandunlimitedsolidsolution.Unlimitedsolidsolution：Twokindsofsoluteandsolventcrysyalcanbemutualdissolvedwithanyunlimitedproportion.Limitedsolidsolution：Thesolubilityofimpurityatomsinsolidsolutionislimitedandhaveasolubilitylimit.Theformationofanunlimitedorlimitedsolidsolutiondependsonthesizeofions(oratomic)inthesoluteandsolventcrystals,thetypeofcrystalstructure,thenatureofchemicalbondandthevalency.oSimplesubstitute：Equivalentreplacementisexchangedbetweenthesamevalencyions.SrTiO3__ochargecompensationsubstitute：2PbCoWOBaTiO→2Pb×+Co''+W.0.50.53Ba2.1TypesofPointDefectsoThevalencyoftheimpuritycationishigherthanthatofthehostcationimpuritycation+interstitialanion,Lm·Xi’YF__Yimpuritycation+cationvacancy,Lm·Vm’AlOMgO→2AlOMgO→2Al.+V''+3O×oThevalencyoftheimpuritycationislessthanthatofthehostcationimpuritycation+anionvacancyimpuritycation+cationinterstitial（1800oC以上，CaO<10%)异价杂质的取代还包括阴离子的取代，以及阴阳离子的同时取代。他们原则上是可能的，但其相关的研究还不够深入。由此异价杂质的取代还包括阴离子的取代，以及阴阳离子的同时取代。他们原则上是可能的，但其相关的研究还不够深入。由此产生的缺陷与阳离子的取代所产生的缺陷是一样的。杂质离子的大小决定了它可能产生的缺陷形式，如取代、间隙。由于离子型固体通常被认为是阴离子组成紧密堆积结构，而阳离子占据某些空隙位置，所以阴离子间隙型的缺陷形式一般是很少有的。但是对于具有开放结构的晶体，如CaF2，间隙阴离子的存在也是可能的。另外，提高温度，也可以松弛物质的结构，从而使以间隙离子为模型的缺陷得以2.1TypesofPointDefectsnAliovalentimpuritiesinvolvingreplacementofanionsofonevalencybythoseofanother,aswellassimultaneoussubstitutionofbothcationsandanionsbyappropriateions,areinprinciplepossiblebuthavenotbeeninvestigatedmuchsofar.Theresultingdefects,however,arecoveredbytheoneslistedabove.nThesizeoftheimpurityionsrelativetothatofanavailablesite(substitutionalorinterstitial)isimportantindeterminingthekindofdefectswhicharefavored.Sincemostionicsolidscanbeconsideredascomposedofaclosepackingoftheanionswiththecationsoccupyingsomeoftheinterstitialsites,defectstypesbasedoninterstitialanionsaregenerallylessprobable.nHowever,ifthestructureisarelativelyopenone,suchasCaF2,interstitialionscanindeedbeaccommodated.Further,increasedtemperaturetendstoloosenastructure,makingadefectmodelbasedoninterstitialionssometimespossibleatelevatedtemperatures不管是高电价取代还是低电价取代，都有产生缺陷的两种机理，但对于实际某一种材料来讲，只有一种机理是不管是高电价取代还是低电价取代，都有产生缺陷的两种机理，但对于实际某一种材料来讲，只有一种机理是稳定存在的。判断到底是哪一种机理在起作用，一般是通过测量纯物质和含杂质物质的真密度来判断。空位机制一般密度减少，而间隙机制一般密度增加。但这也不一定，对于低密度杂质的掺杂，无论哪种机制，其密度的变化都是减少的，但减少的速度或趋势是不同的。oWhilemanytypesofdefectsmaycoexist,energyconsiderationsgenerallyfavoronlyonetypeofdefectunderagivensetofconditionsoftemperature,pressure,typeofimpurity,andcrystal2.1TypesofPointDefects2.12.1TypesofPointDefectsoElectronicDefectsoPureionicsolidscontainveryfewelectronicdefectsandhavewideforbiddenenergygapsgenerally>0.3eV.oAthightemperatureConductionbandForbiddenenergygapValencebandM→Mi.+e'IntrinsicdefectExtrinsicdefect在杂质存在的情况下，或在非化学计量比的在杂质存在的情况下，或在非化学计量比的固体中，为了中和带电离子缺陷所引起的电荷不平衡，便会产生自由电子或电子空穴。如：金属离子空位所产生的有效负电荷可以由电子空穴来平衡。需要重复强调的是：在给定温度、气氛和组成下，不管是离子缺陷的浓度还是电子缺陷的浓度，都是一定的。2.1TypesofPointDefectsoInthepresenceofimpuritiesorinanonstoichiometricsolid,freeelectronsorelectronholesareproducedasaresultof“chargecompensation”toneutralizetheeffectofchargedionicdefects。e.g.Theeffectivenegativechargeofametalvacancymaybeneutralizedbythepresenceofanelectronholeinthecrystal.oItmaybeemphasizedthatatagiventemperature,atmosphere,andcomposition,theconcentrationofeitheranionicorelectronicdefectpredominates.本章要点：晶体中的扩散与电导，包括：晶格无序化和缺陷缔合；缺陷浓度与气相分压的关系；离子晶体电导与温度的关本章要点：晶体中的扩散与电导，包括：晶格无序化和缺陷缔合；缺陷浓度与气相分压的关系；离子晶体电导与温度的关系；Kroger-Vink图；准化学平衡常数的计算；影响离子电导率的因素；离子某些离子型固体即便是在它们纯的状态下也会呈现出某些程度的晶格无序化。α-AgI（147°C以上）阴离子的亚晶格非常有序地排列着，而阳离子的亚晶格则呈现完全的无序化。（接近熔融状态）RbAg4I5阳离子的无序化更为严重。该材料即使在室温下也表现出非常高晶格的无序化有可能是各向同性的，也有可能是各向异性的Naβ-Al2O3,…....各向异性（一维方向的tunnel,二维方向的松弛平面）3.1LatticeDisorderandAssociationofDefectsnCertainionicsolidsexhibitsomedegreeoflatticedisorderevenintheirpurestate.Theanionsublatticeisperfectlyo(approachingmeltin..isotropyoNaβ-Al2O3,…..................Thelatticedisordermaybeinonedirectionasincrystalswithatunnel-typestructure,orintwodirectionsasincrystalswithaplane.缺陷的缔合异价掺杂引起的缺陷：任意地分布在亚晶格缺陷的缔合异价掺杂引起的缺陷：任意地分布在亚晶格的位置上具有一定的净电荷e.g.ZrO2+CaO,CaZr’’(Ca2+占据Zr4＋的位置，因而具有-2价的净具有＋2价的净电荷）ZrO2+YO1.5,YZr’(-1价的净电荷）位具有＋2价的净电荷）缺陷对或缺陷簇的形成动力：带电缺陷间的静电吸引电性：缺陷簇具有电中性或带有一定的静电荷自由或半自由缺陷的浓度由于缺陷的缔合，自由或半自由缺陷的浓度并不随缺陷浓度的增加而线性增加。但一般随温度的下降而降3.1LatticeDisorderandAssociationofDefectsoAssociationofDefectsnDefectswhichcausedbydifferentvalency-doped:randomlydistributedovertheappropriatesublatticesitesoftencarryanetchargee.g.ZrO2+CaO,CaZr’’(Ca2＋ionoccupyingaZr4＋ionsitecarriesaneteffectivechargeof-2）VO¨（Theoxygenionvacancyhasaneteffectivechargeof+2）ZrO2+YO1.5,YZr’(Aneteffectivechargeof-1）VO¨（Theoxygenionvacancyhasaneteffectivechargeof+2）nTheformationofdefectpairsorlargerclustersDynamicforce：electrostaticattractionbetweenchargeddefects.Electricproperty：largerclustersmaybeelectricallyneutralorcarryanetcharge.nTheconcentrationoffreeandquasifreedefectsDuetosuchassociationofdefects,theconcentrationoffreeorquasifreedefectsdoesnotincreaselinearlywithincreasingdefectconcentrationandmaydecreasewithdecreasingtemperature.缺陷缔合程度的评价Lidiard指出，如果缺陷缔合程度的评价Lidiard指出，如果RX2-type的杂质在MX化合物中的浓度为x，缔合度为β,xβ-缺陷缔合物的摩尔分数，Ω-缔合物的不同取向数目G-缔合自由能，也就是在恒温恒压条件下，将一个空位从一特定距离带到一个特定的杂质离子的最近邻位置所获得的功。T-absolutetemperaturek-Boltzmann’sconstant含杂质晶体的离子电导率σ/σ0=(A+B/A)/(1+B)0-含杂质晶体和纯晶体的离子电导率A=x1/x0=x0/x2,x1,x2-两种固有缺陷在非缔合状态下的摩尔分数。B-缺陷2与1的淌度比值3.1LatticeDisorderandAssociationofDefectsoTheevaluationaboutthedegreeofassociationdefectsnLidiardhasshownthat,iftheconcentrationofRX2-typeimpurityinMX-typecompoundisx,thedegreeofassociationβwhichisdefinedinsuchawaythatxβrepresentsthemolefractionofcomplexes,isgivenbyΩ-thenumberofdistinctorientationsofthecomplexG-theGibbsfreeenergyofassociation,i.e.,theworkgainedunderconditionsofconstantpressureandconstanttemperatureinbringingavacancyfromaparticulardistantpositiontoaparticularnearest-neighborpositionoftheimpurityionT-absolutetemperaturek-Boltzmann’sconstantoTheionicconductivitiesoftheimpurecrystalsσ/σ0=(A+B/A)/(1+B)σT=Σni(zie)μiσ,σ0-theionicconductivitiesoftheimpureandpurecrystalsiA=x1/x0=x0/x2,x1,x2-molefractionsofthetwointrinsicdefectsinthedissociatedstate.x1x2=x02B-ratioofthemobilitiesofdefects2and1在给定温度下，随杂质加入量的增加，电导率开始线性增加然后增加速度下降，直到它在给定温度下，随杂质加入量的增加，电导率开始线性增加然后增加速度下降，直到它变成渐近线的形式。各种萤石固溶体中阴离子空位的浓度对离子电导率的影响oAtagiventemperature,theconductivityvarieswiththeimpurityadditionatfirstlinearly（uptoabout1%defectconcentration)andthenatadecreasingrateuntilitbecomesnearlyasymptotic.oTheimpactofanionvacancyconcentrationonionicconductivityinfluoritesolidsolution.*Theaboveanalysisappearstobreakdownwhenthedefectconcentrationisbeyondabout3%-4%,sincetheconductivitythendecreaseswithincreasingdefectconcentration.Atthesehighdefectcontents,clusteringororderingofdefectsstarts.3.1LatticeDisorderandAssociationofDefects有关缺陷缔合的理论，人们进行了大量的研Baker有关缺陷缔合的理论，人们进行了大量的研Baker：在萤石结构中，参与缺陷簇形成的阴离子的个数与阴离子空位浓度的关O’Keefe：研究了在简单立方晶胞中，最近邻的相互作用。——基于最紧邻相互作用的计算，发现：在含有较多缺陷的固体中，有效电荷载体的浓度将在一定的掺杂水平下达到一个最大值。当一个晶体包含有大量缺陷的时候，那么由于缺陷缔合物的形成，有效电荷载体的浓度将会下降。双极子（Dipoles)被分开一定距离的正负电荷，带电缺陷产生的双极子：随电场的改变和机械应力的改变而改变，并且会由此产生介电损耗和机械损伤。它们是频率、温度和缺陷浓度的函数。双极子不同于较大的缔合物的行为。oAgreatdealofresearchworkaboutthetheoryofassociationdefectshavebeendonenBaker：thenumberofanionstakingpartinclusterformationasafunctionofanionvacancyconcentrationinfluorite-typephases.nO’Keefe：havestudiedaboutthenearest-neighborinteractioninasimplecubiclattice.Recentcalculationsbasedonnear-neighborinteractionsshowthattheeffectivechargecarrierconcentrationgoesthroughamaximumatacertaindopantlevelinmassivelydefectivesolids.Whenverylargedefectcontentsareinvolved,newcompoundscanoccur.nDipolesoPositiveandnegativechargesseparatedbyadistance.oDipolesgeneratedbychargeddefects：respondtoanalternatingelectricalfieldormechanicalstressandgiverisetodielectricandmechanicalloss,whichisafunctionoffrequency,temperature,andconcentration.oThebehavioroflargercomplexesisexpectedtobedifferentfromthatofdipoles.3.1LatticeDisorderandAssociationofDefects由热产生的点缺陷的浓度：它是缺陷形成能的函数。用标准统计热力学的方法，可以计由热产生的点缺陷的浓度：它是缺陷形成能的函数。用标准统计热力学的方法，可以计算出M+X-离子型晶体中热缺陷的浓度。3.2DefectEquilibriaoTheconcentrationofathermallygeneratedpointdefect:Itisafunctionoftheenergyofdefectformation.Usingstandardstatisticalthermodynamictreatment,itcanbeshownthat,inanioniccrystalM+X-:nForSchottkydefects:ns/N=exp(-ΔGs/2kT)nForFrenckeldefects:nF/(NNi)1/2=exp(-ΔGF/2kT)nS,nF-thenumbersofSchottkyandFrenckelpairsN－thetotalnumberofionsinthecrystalNi－thenumberofinterstitialpositionsinthecrystalS－theenergyrequiredtoformaSchottkypairF－theenergyrequiredtoformaFrenckelpair从热力学的观点来讲，每一个点缺陷可以看成一个单独的化学物种，因此缺陷平衡可以从热力学的观点来讲，每一个点缺陷可以看成一个单独的化学物种，因此缺陷平衡可以用化学方程式的形式来表示。利用质量作用定律、平衡常数的概念和电中性的条件，可以计算每一个缺陷的平衡浓度与各组分分压的关系。为了简化，把缺陷在固溶体中的存在看成是无限稀溶液，这样缺陷就可以等于浓度。3.2DefectEquilibriaoThermodynamically,eachtypeofpointdefectisconsideredasanindividualchemicalspecies,andthusadefectequilibriumisrepresentedbyaformofchemicalequation.oApplicationofthelawofmassactionandtheconceptofequilibriumconstanttogetherwiththeelectricalneutralityconditionenableonetocalculatetheequilibriumconcentrationofeachofthedefectsasfunctionsofthepartialpressuresofthecomponents.oForsimplicity,infinitelydilutesolutionsofdefectsareconsideredsothatactivitiescanbeequatedtoconcentrations.3.2DefectEquilibriaForexample:pureThO2PureThO2exhibitspositivehole(electronic)conductionduetoequilibriumOi’’,betweenoxygeninthesurroundingatmosphereandinterstitialoxygenOi’’,inthelattice,K1=[Oi”]p2pO2-1/2p-thenumberofpositiveholesperunitvolumeTherequirementofelectricalneutralityinpureThO2:Oxygenvacanciesareformed,whichareelectricallycompensatedbyelectronsdissociatedfromvacantoxygensites,K2=[VO··]n2pO21/2n-thenumberofexcesselectronsperunitvolume3.2DefectEquilibriaoAtanyoxygenpressure：Anequilibriumbetweeninterstitialoxygenionsandoxygenvacancies：OO×=VO··+Oi”3.2DefectEquilibriaoWhenaliovalentimpuritiesareaddedasinThO2-Y2O3,theelectricalneutralityrequiresthatoIftheaddedY2O3dopantismorethanatrace,[YTh’]predominatesontherightsideoftheaboveequation.oElectricalneutralityisestablishedbyelectronicdefects:p=[YTh’]Electricalneutralityisestablishedbyelectronicdefects:2[VO··]=[YTh’]Ofthesetwopossiblemodesofcompensation,thelatterisconfirmedbyexperiment.3.2DefectEquilibriaAnalysissimilartothatusedforpureThO2isappliedtothecaseofY2O3-dopedThO2：K1=[Oi’’]p2pO2-1/2oAtextremelyhighElectricalneutralitycondition：[YTh’]＝h·在中氧压条件下，这两项可以相互抵消，材料变成离子导体。可以很方便地用Kröger-Vink图来表示。3.2DefectEquilibriaoThesetwotermscanceleachotheratintermediateoxygenpressureswhenthematerialsbecomespredominantlyanionicconductor.oTheforegoingresultscanconvenientlybesummarizedinaKröger-Vink-typediagram.ZoneⅡ[V•]p3.2DefectEquilibria-1/6n-1/4ZoneⅢ-1/2PO2点缺陷与温度点缺陷要保持与晶体的热平衡，所以点缺陷与温度点缺陷要保持与晶体的热平衡，所以它们的浓度受温度的影响比较大。固有Schottky和Frenckel缺陷的浓度高掺杂的Y2O3-ThO2也可以给出类似的公式。3.2DefectEquilibriaoPointdefectsandtemperaturenPointdefectsareinthermalequilibriumwiththecrystal,theirconcentrationsaregreatlyinfluencedbytemperature.nTheconcentrationsofintrinsicSchottkyandFrenckelpairsnSimilarexpressionsmaybeobtainedforahighlydopedmateriallikeY2O3-ThO2.（Ionicconductionregionwhichisgivenabove)Theconcentrationofoxygenvacancies:[VO··]=1/2[YTh’]=[Y]T=constant,soitisindependentoftemperature.However,accordingto：K33isthefreeenergychangeforthereaction(OO=VO··+Oi”).3.2DefectEquilibriaTheconcentrationof[Oi”]increaseswithtemperatureuntilitbecomesnAtthattemperaturetheequilibriumconditionchangesandthematerialshowsanintrinsicbehavior.nTheconcentrationsinthisrangearegivenby[V•]=[Oi''][YT'h][V•]''[Oi]40缺陷移动能Born模型：也可以计算缺陷移动的活化缺陷移动能Born模型：也可以计算缺陷移动的活化能。该方法主要是计算在假定的缺陷路径中，位于鞍点位置缺陷的能量。具有最小鞍点能量的路径是最可行的路Chakravorty计算了CaF2中阴离子空位和填隙子移动的活化能。对于间隙移动(interstitial)和推填子移动(interstitialcy)的活化能分别为：2.08和1.56eV.推填子移动的机理更可行。3.3EnergyofFormationandMotionofDefectsoEnergyofdefectsformationnBornmodel：hasbeenusedforthecalculationofenergiesandmotionofsimpledefectsinalkalihalidesandthealkalineearthhalides.oFranklinhascalculatedtheenergiesofformationfordefectsinCaF2.anionFrenckel:2.7±0.4eV/paircationFrenckel:7.1±1.0eV/pairSchottkydefects:5.8±0.8eV/pairoObviouslyanionFrenkelpairsmustbethedominantdefects.oThisisconsistentwithUre’sexperimentalvalueof2.8eVfortheformationofanionFrenkelpairsfoundfromconductivitymeasurementsoEnergyofmotionofdefectsnBornmodel：canbeusedforcalculatingtheenergyofthemigrationofdefect.Themethodconsistsmainlyofcalculatingtheenergyofthedefectatasaddlepointpositioninanassumedpathofthedefect.oThepathwhichgivesthesmallestvalueofthesaddlepointenergyisthemostprobablepathforthemigrationofthedefect.oChakravortyhasfoundthevaluesofactivationenergiesformigrationofanionvacancyandinterstitialinCaF2.oThevaluesare2.08and1.56eVformigrationbyinterstitialandinterstitialcymerchanism,respectively.oTheexperimentallyvalue:1.55eV41本章要点：缺陷的形成能与迁移能的结构计算本章要点：缺陷的形成能与迁移能的结构计算;缺陷的测定技术在温度高于0K情况下，晶体中总是存在各种缺陷。一方面，晶体缺陷存在使得材料处于不稳定状态，即需要有一定的能量激发才能形成晶体缺陷；另一方面，晶体缺陷的存在是材料各种结构敏感性的根源，若没有晶体缺陷的存在，则扩散几乎不可能。因此，研究缺陷的形成能与迁移能具有十分重要的意义。CASTEP结构计算简介。4.1IntroductiontoCASTEP(1)oCASTEPisastate-of-the-artquantummechanics-basedprogramdesignedspecificallyforsolid-statematerialsscience.CASTEPemploysthedensityfunctionaltheoryplane-wavepseudo-potentialmethod,whichallowsyoutoperformfirst-principlesquantummechanicscalculationsthatexplorethepropertiesofcrystalsandsurfacesinmaterialssuchassemiconductors,ceramics,metals,minerals,andzeolites.oTypicalapplicationsinvolvestudiesofsurfacechemistry,structuralproperties,bandstructure,densityofstates,andopticalproperties.CASTEPcanalsobeusedtostudythespatialdistributionofthechargedensityandwavefunctionsofasystem.424.1IntroductiontoCASTEP(2)ooooCASTEPcanbeusedeffectivelytostudypropertiesofbothpointdefects(vacancies,interstitials,andsubstitutionalimpurities)andextendeddefects(e.g.,grainboundariesanddislocations)insemiconductorsandothermaterials.Furthermore,thevibrationalpropertiesofsolids(phonondispersion,totalandprojecteddensityofphononstates,thermodynamicproperties)canbecalculatedwithCASTEPusingeitherthelinearresponsemethodologyorthefinitedisplacementstechnique.Theresultscanbeusedinvariousways,forinstance,toinvestigatethevibrationalpropertiesofadsorbatesonsurfaces,tointerpretexperimentalneutronspectroscopydataorvibrationalspectra,tostudyphasestabilityathightemperaturesandpressures,etc.Thelinearresponsemethodcanalsobeusedtocalculatetheresponseofamaterialtoanappliedelectricfield-polarizabilityformoleculesanddielectricpermittivityinsolids-andtopredictIRspectra.FigureFigure4.1.Modelforthemotionenergycalculation.(a)Supercellwithanextraoxygenvacancy.(b)Supercellwithaoxygenionlocatedatthesaddlepoint.444.2Modeling4.3ChoosingParametersoThestructuralparameterswerecalculatedbygeometryoptimizationwithhighaccuracyfromfirstprinciples.oCalculationsofthetotalenergyofthesystemswerecarriedoutusingthepseudo-potentialmethod.oAllstaticcalculationswereperformedusingtheCASTEPcodewithultrasoftpseudo-potentialsandthePerdew-Burke-Ernzerhof(PBE)GGAexchangecorrelationterm.oTheultra-findconvergenceofthetotalenergyandtheenergycutoffwerechose.oSpinpolarizationwastakenintoaccountinthisstudy.45Figure4.2Figure4.2MigrationenergyofoxygenionintheBaCo0.875B0.125O3system4.4ExamplesoExample1:migrationenergyofoxygenionintheBaCo0.875B0.125O3(B=Sc,Mn,Ni,Fe,Co,Y,Nb,In,Sn)46Figure4.3Figure4.3MigrationenergyofoxygenionintheBa0.875A0.125CoO3system4.4ExamplesoExample2:migrationenergyofoxygenionintheBa0.875A0.125CoO3(A=La,Sr,Ba,Ca)474.4ExamplesoExample3:CalculationforoxygenionmigrationinoTheaimofcalculationwastochooseabetterelementasaB-sitedopantinSrTiO3tolowertheoxygenionmigrationenergyandthusincreasetheoxygenionconductivity.Theionmigrationenergywasreferredtoastheactivationenergyforoxygenionconduction.TheionmigrationenergiesinSrBO3(B=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Ge,As,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Cd,48Figure4.4MigrationenergyofoxygenioninSrBO3systemX.Lietal./ElectrochemistryCommunications10(2008)156目前常用的测试氧离子电导率和氧空位浓度目前常用的测试氧离子电导率和氧空位浓度技术包括：阻塞电极法，热重，氧浓差电池，化学滴定4.5TestingMethods固体电解质的种类很多，其中的传输离固体电解质的种类很多，其中的传输离大多数呈现氧离子传导性质的固体电解质都具有萤石结构（ThO2,CeO2)或者变形的萤石结构。ThO2andZrO2:高温燃料电池的固体电解质氧监测器（气体传感器，钢液定氧泵（由氧化物直接制金属）各种热力学和动力学的测量oTherewerevariouskindsofs