济南大无机非金属材料工艺学课件03无机非金属材料制备工艺

3.1.1石灰

石灰是将以碳酸钙为主要成分的原料，经适当温度煅烧后，所得到的以氧化钙为主要成分的物质。生产石灰的原料主要是天然原料，如石灰石、白垩等。一、石灰的生产二、煅烧温度三、石灰的水化硬化3.1.其他胶凝材料一、石灰的生产

石灰的生产实际上是碳酸钙的分解过程，其化学反应式如下：CaCO3+QCaO+CO2

碳酸钙的分解过程是吸热反应碳酸钙的分解过程是一个可逆反应碳酸钙的分解压力与温度的关系

分解温度二、煅烧温度

石灰的煅烧温度主要与窑的形式、石灰石的致密程度以及杂质含量有关。

煅烧温度过高或过低和煅烧时间长短都会影响石灰的质量，因为石灰的活性主要由其内比表面积和晶粒尺寸大小决定。随着煅烧温度提高和煅烧时间延长，石灰的内比表面积将逐渐减小。

过烧石灰内部多孔结构致密，氧化钙结晶粗大，消化时与水反应的速度极慢；煅烧温度过低和时间太短，石灰石烧不透，形成生烧。生石灰CaO消石灰粉Ca(OH)2机械粉磨消化或消解石灰的消化过程用下面热化学式表示：CaO+H2OCa(OH)2+Q三、石灰的水化硬化

石灰消化而得的浆体即石灰浆，其硬化包括两个同时进行的过程：干燥和碳酸化。1.干燥石灰浆体在干燥环境中，多余的游离水分逐渐蒸发：

在石灰浆内部形成大量的彼此相通的毛细孔隙，残留在孔隙内的游离水分形成了弯月面，从而产生毛细管压力，使颗粒聚结而互相粘结，产生强度。

使液相中氢氧化钙达到某种程度的饱和，从而产生氢氧化钙析晶过程，加强了石灰浆中原来的强氧化钙颗粒之间的结合。3.1.2氯氧镁水泥

氯氧镁水泥也称sorel水泥、菱苦土水泥或镁水泥，是一种高强镁质胶结料。氯氧镁水泥由苛性菱苦土粉加浓氯化镁溶液调和而得。将菱镁矿（MgCO3）经600～800oC煅烧后，磨细制成。与硅酸盐水泥相比优点：力学性能优良、凝结硬化快、碱度低、能耗小；缺点：耐水性很差，未能获得广泛应用。一、氯氧镁水泥水化机理MgO-MgCl2-H2O系统在常温下的主要水化产物是：5Mg(OH)2•MgCl2•8H2O（简称5•1•8）3Mg(OH)2•MgCl2•8H2O（简称5•1•8）

这些水化产物的形成和水化相的转变与MgO/MgCl2摩尔比，MgO活性及其液相中镁离子浓度有关。二、氯氧镁水泥的物化性能

构成镁水泥强度的基础是5•1•8和3•1•8两种复盐晶体，这两种复盐晶体以结晶较好的棒状或结晶较差的凝胶状连结在一起，形成网络，即形成了高强度的硬化体。1.氯氧镁水泥强度的影响因素

MgO：MgCl2：H2O摩尔比，以7：1：16最为理想

MgO的活性和粒度，砂率取10%较好

添加剂，较为流行的添加剂为Si、Fe、P等的复合型添加剂，总量为10%2.氯氧镁水泥的耐水性

材料的耐水性是其与水长期接触或在水的作用下继续保持其性能不变的能力。

氯氧镁水泥耐水性很差的突出表现是其硬化体强度在水中大幅度下降，可损失60%以上。一般认为影响耐水性的因素主要有以下几点：

氯氧镁水泥硬化体是一个多孔性的多晶体堆积结构氯氧镁水泥的部分水化物在水中的可溶性甚大硬化试体浸水后5相或3相会转变成Mg(OH)2，进而与HCl

发生反应：

2HCl+Mg(OH)2=MgCl2+2H2

形成了可溶于水的MgCl2。改善耐水性的方法主要有：（1）选择合理的配比和工艺方法（2）改变氯氧镁水泥的水化物组成与结构（3）掺加抗水外加剂3.1.3石膏石膏天然石膏工业副产品天然二水石膏：CaSO4•2H2O组成的层积岩石天然硬石膏：CaSO4组成的沉积岩石烟气脱硫石膏磷石膏氟石膏一、石膏胶凝材料的制备

石膏胶凝材料一般是用二水石膏或烟气脱硫石膏为原料，经一定热处理后制得。二水石膏(CaSO4•2H2O)加压蒸汽120~140oCα-半水石膏200~230oC(α-CaSO4•1/2H2O)α-无水石膏III(α-CaSO4III）干燥空气110~170oCβ-半水石膏(β-CaSO4•1/2H2O)200~360oCβ-无水石膏III(β-CaSO4III）400oC无水石膏II(CaSO4II)1180oC无水石膏I(CaSO4I)二、石膏的水化硬化

石膏与适量的水混合，成为可塑性浆体，然后很快失去流动性、硬化并产生强度，最终成为坚硬的固体。1.半水石膏的水化硬化半水石膏加水发生化学反应：CaSO4•1/2H2O+3/2H2OCaSO4•2H2O+Q

结晶理论胶体理论2.硬石膏

硬石膏在活化剂的作用下，水化能力增强，凝结时间短，强度提高。根据活化剂性能的不同，分为：

硫酸盐活化剂碱性硬化活化剂

布得尼可夫认为硬石膏具有组成络合物的能力，在有水和盐存在时，硬石膏表面生成不稳定的复杂水化物，然后此水化物又分解为含水盐类和二水石膏：mCaSO4+盐•nH2O(活化剂)=盐•mCaSO4

•nH2O（复盐）mCaSO4•2H2O+盐•（n-2m）H2O(活化剂)3.2复合材料工艺一、引言二、复合材料的分类三、复合材料的特性与特点3.2.1绪论一、引言

复合材料是继天然材料、加工材料和合成材料之后发展起来的新一代材料。

按通常的说法，复合材料是指由两种或两种以上不同性质的单一材料，通过一定的工艺过程复合而成的，性能优于原材料的多相固体材料。

复合材料区别于任意混合材料的一个主要特征是多相结构中存在着复合效应。二、复合材料的分类按基体材料类型按增强纤维类型金属基复合材料聚合物基复合材料无机非金属基复合材料碳纤维复合材料玻璃纤维复合材料有机纤维复合材料混杂纤维复合材料按增强物的外形同质复合的复合材料异质复合的复合材料连续纤维增强复合材料纤维织物或片状材料增强的复合材料短纤维增强的复合材料粒状填料增强复合材料三、复合材料的特性与特点1.质量轻、强度高2.可设计性3.工艺性能好4.抗疲劳性能好

5.减震性好6.耐腐蚀性好

1.质量轻、强度高

树脂基复合材料的密度约为钢的1／4，铝的1／2。其比强度都比钢、铝合金高4—6倍，比模量一般也比钢、铝合金高。因此，树脂基复合材料结构件在强度和刚度相同的情况下，其质量可以大幅度减轻。2.可设计性

复合材料的可设计性是其区别于传统材料的根本特点之一。复合材料的可设计性具体体现在两个方面，一是力学设计，一是功能设计。

力学设计将赋予制品一定的强度及刚度；

功能设计将带给制品除力学性能外的其他特性和耐热性、耐化学腐蚀性、电性能、生物性能、磁性能等。3.工艺性能好

复合材料的工艺性能十分优越，其成型方法多种多样，成型条件机动灵活。4.抗疲劳性能好

复合材料中纤维能阻止裂纹的扩展，因此其疲劳破坏总是从纤维的薄弱环节开始，逐渐扩展到纤维与树脂的结合界面上，破坏前有明显征兆。

5.减震性好

结构的自振频率除与结构形状有关外，还与结构材料比模量的平方根成正比。

由于复合材料的比模量高，因此，用这类材料制成的结构件具有高的自振频率。6.耐腐蚀性好

复合材料的耐化学腐蚀性能是通过选择基体材料来实现的。一般来讲陶瓷基复合材料和树脂基复合材料的耐化学腐蚀性能好。3.2.2无机非金属基复合材料

无机非金属基复合材料，通常是以水泥、玻璃、陶瓷、石膏等无机非金属材料为基体材料，用各种纤维(或晶须)为增强材料的一类复合材料。

物理、力学性能与单一的无机材料相比，均有很大程度的提高。

在无机非金属基复合材料系列中，有纤维增强水泥复合材料、纤维增强陶瓷复合材料、纤维增强石膏复合材料等，分别介绍如下：一、陶瓷基复合材料二、水泥基复合材料一、陶瓷基复合材料

陶瓷基复合材料可克服陶瓷脆性和高温韧性差的缺点。当用高强度、高模量的纤维或晶须增强陶瓷材料后，其高温强度和韧性可大幅度提高。研究热点：多集中在纤维与基体之间的相容性、低温制备技术和纤维表面处理技术等方面。二、水泥基复合材料1.水泥基复合材料简介

水泥基复合材料是以水泥净浆、砂浆或混凝土为基体，以各种类型的纤维为增强材料,经特定的工艺制成的一类复合材料。2.纤维增强水泥基复合材料的性能及应用

纤维增强水泥基复合材料与普通混凝土相比，其显著特点是轻质高强，具有良好的断裂韧性。3.3发展中的新材料微电子工业光纤通信未来能源（H2）材料信息能源现代文明新材料电子信息材料

新能源材料

生态环境材料

高性能结构材料

先进复合材料

先进陶瓷材料

生物医用材料

新型功能材料（含高温超导材料、磁性材料、功能高分子材料等）智能材料

新型建筑及化工新材料等

新材料概念：新材料是指那些新出现或已在发展中的、具有传统材料所不具备的优异性能和特殊功能的材料。

新材料的发展特点：高性能化、功能化、复合化。

材料科学的发展趋势：传统的金属材料、无机材料、有机材料的界线正在消失，材料科学已成为多学科互相交叉、相互渗透的科学。§3.3.1纳米材料§3.3.2智能材料§3.3.3梯度功能材料§3.3.4复合功能材料3.3.1纳米材料

纳米(nm)＝米－9，约比化学键长大一个数量级。

纳米科技是研究由尺寸在0.1至100纳米之间物质组成体系的运动规律、相互作用以及实际应用技术问题的科学技术。纳米科技包括纳米电子学、机械学、生物学、材料学加工学等。

一、纳米材料：是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。二、纳米微粒的性能：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。三、纳米材料的特点“更轻、更高、更强”“更轻”是指借助于纳米材料和技术，我们可以制备体积更小性能不变甚至更好的器件，减小器件的体积，使其更轻盈。

第一台计算机需要三间房子来存放，正是借助与微米级的半导体制造技术，才实现了其小型化，并普及了计算机。

“更高”是指纳米材料可望有着更高的光、电、磁、热性能。“更强”是指纳米材料有着更强的力学性能(如强度和韧性等)，对纳米陶瓷来说，纳米化可望解决陶瓷的脆性问题，并可能表现出与金属等材料类似的塑性。

四、纳米材料的应用前景纳米材料的应用前景是十分广阔的。纳米电子器件，医学和健康，航天、航空和空间探索，环境、资源和能量，生物技术等。3.3.2智能材料

日本高木俊宜教授将信息科学融于材料的物性和功能，于1989年提出了智能材料概念。

智能材料是指对环境具有可感知、可响应并具有功能发现能力的新材料。美国R·E·Newnham教授提出了灵巧材料概念，又有人称之为机敏材料。并将灵巧材料分为三类：

灵巧材料：具有传感和执行功能的材料材料。被动灵巧材料——仅仅能外界变化等材料；主动灵巧材料——不仅能识别外界的变化，经执行线路能诱发反馈回路，而且响应环境变化的材料；很灵巧材料——有感知、执行功能，并能响应环境变化，从而改变性能系数的材料。灵巧材料和智能材料概念的共同点：材料对环境的响应性。智能材料：具有自检测、自判断、自结论、自指令和执行功能的新材料。一、智能材料的构思材料开发的历史，结构材料→功能材料→智能材料；人工智能计算机的影响，也就是生物计算机的未来模式、学习计算机、三维识别计算机对材料提出的新要求；从材料设计的角度考虑智能材料的制造；软件功能引入材料；对材料的期望；能量的传递。材料具有时间轴的观点，如寿命预告功能、自修复功能，甚至自学习、自增殖和自净化功能，因外部刺激时间轴可对应作出积极自变的动态响应，即仿照生物体所具有的功能。

1.仿生与智能材料智能材料的性能是组成、结构、形态与环境的函数，它具有环境响应性。生物体的最大特点是对环境的适应，从植物、动物到人类均如此。细胞是生物体的基础，可视为具有传感、处理和执行三种功能的融合材料，因而细胞可作为智能材料的蓝本。2.智能材料的创制方法基于智能材料具有传感、处理和执行的功能，因而其创制实际上是将此类软件功能(信息)引入材料。

以生体的信息处理单元—神经原，可融各种功能于一体（图4-3-1（a））为蓝本，将多种软件功能寓于几纳米到数十纳米厚的不同层次结构（图4-3-1（b）），使材料智能化。图3-3-1智能材料的创制方法二、智能无机非金属材料1.智能陶瓷（如：氧化锆增韧陶瓷）氧化锆晶体一般有三种晶型：其中t—ZrO2转化为m—ZrO2相变具有马氏体相变的特征，并且相变伴随有3％一5％的体积膨胀。(1)氧化锆增韧机理：烧成冷却过程中相变－温度诱导。使用过程中相变－应力诱导。两类相变的结果都可使陶瓷增韧，按照增韧机理分别称为微裂纹增韧和应力诱导下的相变增韧。应力诱导下的相变增韧在ZrO2增韧陶瓷中是最主要的一种增韧机制。(2)智能的实现自诊断：材料中的t—ZrO2晶粒在烧成后冷却至室温的过程中仍保持四方相形态，当材料受到外应力的作用时，受应力诱导发生相变，由t相转变为m相。相转变发生之处的材料组成一般不均匀，因结晶结构的变化，导热和导电率等性能随之而变，这种变化就是材料受到外应力的信号，从而实现了材料的自诊断。自修复：对氧化锆材料压裂而产生裂纹，在300℃热处理50h后，因为t相转变为m相过程中产生的体积膨胀补偿了裂纹空隙，可以再弥合，实现了材料的自修复。2.压电仿生陶瓷材料仿生是材料发展的方向之一。图3-3-3为模拟鱼类泳泡运动的弯曲应力传感器。

工作原理：当厚的金属电极因声波而承受静水压力时，一部分纵向应力转变为符号相反的径向和切向应力，使压电常数由负值变为正值，与原正值叠加，使电压应变常数值增加。这类复合材料的压电应变常数特征值比纯PZT材料的大250倍。

图4-3-3具有“Moonie”形状的传感器3.智能混凝土被动智能材料：即在材科中没有埋入传感器监测裂痕，也没有在材料中埋入电子芯片来“指导”粘接裂开的裂痕。主动智能材料：如果桥梁的某些局部出现问题，桥梁的另一部分就自行加固予以弥补。

随着电脑技术的发展，完全可以制造出极微小的信号传感器和微电子芯片及计算机把这些传感器、微型计算机芯片埋入桥梁材料中。桥梁材料可以用各种神奇的材料构成，例如用形状记忆材料。埋在材料中的传感器得到某部分材料出现问题的信号，计算机就会发出指令，使事先埋入桥梁材料中的微小液演变成固体而自动加固。3.3.3梯度功能材料

梯度功能材料：是依据使用要求，选择使用两种不同性能的材料，采用先进的材料复合技术，使中间部分的组成和结构连续地呈梯度变化，内部不存在明显的界面，从而使材料的性质和功能，沿厚度方向也呈梯度变化的一种新型复合材料。

这种复合材料的显著特点是克服了两材料结合部位的性能不匹配因素，同时，材料的两侧具有不同的功能。A物质B物质100％100％AB图4-3-4梯度功能材料成分示意图

梯度功能材料的制备材料的性能取决于体系选择及内部结构，对梯度功能材料必须采取有效的制备技术来保证材料的设计。

化学气相沉积法(CVD)

物理蒸发法(PVD)

等离子喷涂法颗料梯度排列法自蔓延高温合成法(SBS)

液膜直接成法渗成型法1.化学气相沉积法(CVD)

通过两种气相均质源输送到反应器中进行均匀混合，在热基板上发生化学反应并沉积在基板上。该方法的特点是通过调节原料气流量和压力来连续控制改变金属—陶瓷的组成比和结构。用此方法已制备出厚度为0.4~2mm的SiC-C，TiC-C的FGM材料。2.物理蒸发法(PVD)

通过物理法使源物质加热蒸发而在基板上成膜的方法。现已制备出Ti—TiN，Ti—TiC，Cr—CrN系的FGM材料。将该方法与CVD法结合已制备出3mm厚的SiC—C—TiC等多层FGM材料。3.等离子喷涂法采用多套独立或一套可调组分的喷涂装置，精确控制等离子喷涂成分来合成FGM材料。采用该法须对喷涂压力、喷射速度及颗粒粒度等参量严格控制，现已制备出部分稳定氧化锆—镍铬等FGM材料。4.颗料梯度排列法颗料梯度排列法又分颗粒直接填充法及薄膜叠层法。颗粒直接填充法将不同混合比的颗粒在成型时呈梯度分布，再压制烧结。薄膜叠层法是在金属及陶瓷粉中掺微量粘结剂等，制成泥浆并脱除气泡压成薄膜，将这些不同成分和结构的薄膜进行叠层、烧结，通过控制和调节原料粉末的粒度分布和烧结收缩的均匀性，可获得良好热应力缓和的梯度功能材料。现已制备出部分稳定氧化锆—耐热合金的FGM材料。5.自蔓延高温合成法(SBS)

利用粉末间化学放热反应产生的热量和反应的自传播性使材料烧结和合成的制备方法。现已制备出A1—TiB2，Cu—TiB2，Ni—TiC等体系的平板及圆柱状FGM材料。6.液膜直接成法将聚乙烯醇（PVA）配制成一定浓度的水溶液，加一定量单体丙烯酰胺（AM）及其引发剂与交联剂，形成混合溶液，经溶剂挥发、单体逐渐析出、母体聚合物交联、单体聚合与交联形成聚乙烯醇（PVA）—聚丙烯酰胺（PAM）复合膜材料。7.渗成型法将已交联（或未交联）的均匀聚乙烯醇薄膜置于基板上，涂浸一层含引发剂与交联剂的AM水溶液。溶液将由表及里向薄膜内部浸渗，形成具有梯度结构的聚合物。3.3.4复合功能材料

复合材料是一种多相复合体系，它可以通过不同物质的组成、不同相的结构、不同含量及不同方式的复合而制备出来，以满足各种用途的需要。目前复合材料的复合技术已能使聚合物材料、金属材料、陶瓷材料、玻璃、碳质材料等之间进行复合，相互改性，使材料的生产和应用得到综合发展。

1.导电复合材料在聚合物基体中，加入高导电的金属与碳素粒子、微细纤维通过一定的成型方式而制备出导电复合材料。加入聚合物基体中添加材料可分为两类——增强剂和填料。增强剂：是一种纤维质材料，它或者是本身导电，或者通过表面处理来获得导电率。填料：导电复合材料中使用较多是炭黑，金属粉末也作填料用。选择不同材质、不同含量的增强剂和填料，可获得不同导电特性的复合材料。2.隐身复合材料随着电磁波探测、红外探测技术的日新月异的发展，给作战用的飞机、导弹、舰艇、坦克造成了致命的威胁，因而大大促进了人们对隐身技术的研究。雷达涂覆型吸波材料包括涂料(主要为铁氧体)和贴片(板)(为