内科大无机材料科学基础教案06相平衡和相图

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月13日授课章节第6章相平衡和相图目的要求掌握相平衡的基本概念，掌握相律，掌握单元相图的基本特点重点难点相律，单元相图的基本特点相平衡—一个多相系统，在一定的条件下，当每一相的生成速度和它的消失速度相等时，宏观上没有任何物质在相间传递，系统中每一个相的数量均不随时间而变化，这时系统便达到了相平衡。6.1相平衡及其研究方法6.1.1相平衡的基本概念1．系统：选择的研究对象称为系统。系统以外的任何物质都称为环境。2．相：系统中具有相同物理和化学性质的完全均匀部分的总和称为相。相与相之间有界面。各相可以用机械方法进行分离，越过相界面时性质发生突变。注意：一个相必须在物理和化学性质上都是均匀的，但一个相不一定只含有一种物质。一种物质可以有几个相。系统中的气相是一个相。对于液相，要视情况而定。纯液体是一个相。混合液体可以是一相，也可以是多相。3．独立组元：系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质称为组元。足以描述形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物质（组元）称为独立组元。4．自由度：在一定的范围内，可以任意改变而不引起旧相消失和新相产生的独立变量称为自由度，用F来表示。这些变量主要指组成、温度和压力等。一个系统有几个独立变量就有几个自由度。5．外界影响条件：外界条件包括：温度、压力、电场、磁场、重力场等。6.1.2相律W．Gibbs于1876年导出了多相平衡系统的普遍规律——相律。相律确定了多相平衡系统中，系统的自由度F、独立组元C、相数P和对系统的平衡状态能够发生影响的外界影响因素数n之间的关系。相律的数学表达式为：只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响，即n=2，则相律表达式为：对于凝聚系统，只考虑温度的影响，即n=1，此时相律的表达式为：6.1.3相平衡的研究方法有两种基本方法：动态法和静态法。动态法：常用的有加热或冷却曲线法（步冷法）和差热分析法。此外，还有热膨胀曲线法和电导法。（1）加热或冷却曲线法（步冷法）（2）差热分析法（DTA）（3）热膨胀曲线法（4）电导法静态法（淬冷法）使学生理解相平衡的基本概念（约35分钟）使学生了解相平衡的研究方法（约10分钟）第19次第1页教案（续页）6.2单元系统在单元系统中，C=1，根据相律：F=C-P+2=3-P.当P=1时，F=2；当F=0时，P=3。可见，单元系统中平衡共存的相数最多可以为3；系统的最大自由度为2。6.2.1具有多晶转变的单元系统相图1．图中点、线、区域的含义（1）稳定的相平衡（实线）共存在4个相区，FCD为液相区；ABE为β-晶型的相区；EBCF为α-晶型的相区；在ABCD以下是气相的存在区域。在单相区中，相数P=1，自由度F=3-P=2，即在单相区范围内，温度和压力均可以自由改变。在CD线上，液相和气相平衡共存，是液相的蒸发曲线；在BC线上α-晶型和气相平衡共存，是α-晶型的升华曲线；在AB线上，β-晶型和气相平衡共存，是β-晶型的升华曲线；CF线上α-晶型和液相平衡共存，是α-晶型的熔融曲线；在BE线上，α-晶型和β-晶型平衡共存，是两种晶型之间的多晶转变曲线。这时，P=2，根据相律F=3-P=1，所以在线上温度和压力两个变量中只有一个是独立可变的。B和C两个点是三相平衡共存点。在B点上，平衡共存的是α-晶型、β-晶型和气相。在C点上，平衡共存的是α-晶型、液相和气相。此时，P=3，F=0，故单元系统中的三相点是无变量点。即只要维持三相平衡共存，必须严格保持温度和压力不变，否则就会有相的消失。（2）介稳的相平衡（虚线）FCGH是过冷液体的介稳状态区域；EBGH是过热β-晶型的介稳相区；EBK是过冷α-晶型的介稳相区。其中，BK是过冷α-晶型的升华曲线；BG是过热β-晶型的升华曲线；CG是过冷液相的蒸发曲线；GH是过热β-晶型的熔融曲线。G点是过热β-晶型、过冷液相和蒸汽三相介稳平衡共存的三相点。相图的特点（1）晶体的升华曲线（或其延长线）与液体的蒸发曲线（或其延长线）的交点是该晶体的熔点；（2）两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点；（3）在同一温度下，蒸汽压低的相较稳定；（4）交汇于三相点的三条平衡曲线之间的相互位置遵循以下两点：（a）每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间，（b）同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置。使学生掌握单元相图的基本特点（约35分钟）第19次第2页教案（续页）对于固-液-气三相点来讲，只有两种排列方式：第一种情况，固体比容大于液体比容，所以液体和蒸汽的比容差最大，因此液体蒸发曲线或它的延长线必定在另外两条曲线中间。第二种情况，固体比容小于液体比容，其固体升华线处于其它两条曲线中间。两相平衡曲线的斜率可以利用Clausius-Clapeyron）方程式确定。在升华的情况下，方程式右边均为正值（吸热为正，V气>V固）。在蒸发的情况下，方程式右边也均为正值（吸热为正，V气>V液）。对于同一物质来说，H升华>H蒸发，所以必有。在熔融情况下，ΔV很小，则斜率一定很大，于是有。这就证明了平衡曲线的排列位置。可逆和不可逆多晶转变多晶转变根据其进行的方向是否可逆，可分为可逆转变和不可逆转变。可逆转变称为双向转变，不可逆转变称为单向转变。点1为过热的晶型Ⅰ的升华曲线与过冷熔体的蒸发曲线的交点，因此点1是晶型Ⅰ的熔点，它所对应的温度为T1；点2是晶型Ⅱ的熔点，对应的温度为T2；点3是晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的多晶转变点，对应的温度为T3。将晶型Ⅰ加热到T3时即转变为晶型Ⅱ；冷却过程中，在T3晶型Ⅱ又可转变为晶型Ⅰ。继续升高温度到T2以上，晶相将消失而转变为熔体。晶型Ⅰ、晶型Ⅱ和熔体之间按以下关系进行转变：图（b）中，点1是晶型Ⅰ的熔点，点2是晶型Ⅱ的熔点，点3是晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的多晶转变点，然而这个三相点实际上是得不到的，因为晶体不能过热超过其熔点，即没有超过熔点的过热状态。由于晶体Ⅱ的蒸气压不论是在高温还是在低温阶段都比晶体Ⅰ的蒸气压高，因此晶体Ⅱ处于介稳状态，随时都有向晶体Ⅰ转变的倾向。加热晶体Ⅰ到T1温度时，晶相熔融成熔体，熔体冷却到T1时又结晶成晶型Ⅰ。要获得晶型Ⅱ，必须使熔体过冷，而不能直接加热晶体Ⅰ得到。晶型Ⅰ、Ⅱ和熔体之间按以下关系进行转变：即晶型I和晶型II之间的转变是不可逆的。不可逆多晶转变相图的特点是多晶转变的温度高于两种晶型的熔点。使学生理解可逆和不可逆晶型转变（约10分钟）课堂教学小结：使学生在掌握相平衡基本概念的基础上，掌握单元体系相图的特点第19次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月15日授课章节6.2.2专业单元系统相图目的要求使学生掌握SiO2系统相图的特点，掌握位移型和重构型转变，了解SiO2相图的应用重点难点二元体系相图冷却过程分析1．系统中的点、线和区域在此系统中，存在6个平衡相，9条平衡曲线，6个三相点。2．特点：（1）在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为b-石英，加热至573℃转变为高温型的a－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则a－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为a－鳞石英。（2）a－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为a－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的b－鳞石英，在120℃转变为介稳态的g－鳞石英。加热时g－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为b－鳞石英和a－鳞石英。（3）a－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为a－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为a－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在230℃转变为介稳状态的b－方石英；当加热b－方石英仍在230℃迅速转变为稳定状态的a－方石英。（4）熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为a－方石英。3．SiO2变体之间的相变重建型转变（一级变体间的转变）位移型转变（二级变体间的转变）4．SiO2相图的实际应用（1）硅质耐火材料的制备（2）对压电材料制备的指导作用在掌握二元体系相图的基础上，会分析冷却或加热过程（约90分钟）课堂教学小结：使学生在掌握SiO2体系相图的基本类型，特点，并会对冷却和加热过程进行分析20次第1页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月6日授课章节6.3二元系统相图目的要求使学生掌握具有一个一致熔融低共熔点和具有一个一致熔融化合物的二元系统相图重点难点两种相图的特点及冷却过程分析对于二元凝聚系统说，C=2，故F=C-P+1=2-P+1=3-P。当Fmin=0,Pmax=3；当Pmin=1,Fmax=2(温度和浓度）。二元凝聚系统相图以温度为纵坐标，任一组分浓度为横坐标来绘制的。6.3.1二元系统相图的基本类型1．具有一个低共熔点的简单二元系统相图（1）相图特点：3个点：a—组分A的熔点，b—组分B的熔点，P=2，F=0。E—组分A和组分B的二元低共熔点，P=3，F=0。3条线：液相线：aE和bE，根据相律，P=2，F=1。固相线：GH，P=3，F=0。4个相区：高温熔体的单相区L，P=1，F=2。aEG和bEH分别为（A+L）以及（B+L）的二相区，在固相线以下的区域A和B平衡共存，P=2，F=1。（2）冷却过程分析：以组成为M的熔体为例。T>TC，F=2，在此条件下，改变温度不致于导致新相产生。当熔体温度下降到TC时，，此时，液相在C点，固相在I点。随温度降低，液相组成沿aE线由C向E变化。P=2，F=1。当达到TE时，液相组成达到E点，固相由I点达到G点，液相不仅对A饱和，对B也达到饱和，同时析出A和B晶体（组成为E），。此时，P=3，F=0。由于有B晶体的析出，固相的组成由G点向K点变化。最后一滴液滴消失时，固相组成达到K点。系统中只剩下A和B两种晶体，P=2，F=1，温度开始继续下降。固液相的变化可以表示为：液相：固相：（3）冷却过程中各相含量的计算——杠杆规则温度冷却到TD时，则系统中，，当液相的状态点刚到E点时A和液相量分别为：，当液相在E点消失时，系统中平衡共存的是A+B，两相的含量分别为：，掌握具有一个低共熔点的简单二元系统相图的特点及冷却过程（约30分钟）第20次第1页教案（续页）2．具有一个一致熔融化合物的二元系统相图组分A和B生成一个一致熔融化合物AmBn。M为化合物AmBn的熔点。一种稳定的化合物，它与正常的纯物质一样具有固定的熔点，熔化时，所产生的液相与化合物组成相同，故称一致熔融化合物。AmBn：M将此相图划分为A—AmBn和AmBn—B二个简单分二元系统。E1：A—AmBn分二元系统的低共熔点，E2：AmBn—B分二元系统的低共熔点。掌握具有一个一致熔融化合物的二元系统相图的特点（约15分钟）课堂教学小结：使学生这两个二元相图的特点，并学会分析冷却过程第20次第2页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月20日授课章节6.3二元系统相图目的要求使学生掌握二元系统相图的基本类型，特点，会分析冷却过程重点难点二元体系相图的特点及冷却过程分析3．具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图不一致熔融化合物：一种不稳定的化合物，加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和另一种晶相，二者组成与原来化合物组成皆不相同，故称不一致熔融。相图特点：无变量点P——转熔点，在P点发生的相变化是：，原先析出的晶相B溶入液相（即被回吸），这一过程称为转熔过程。P=3，F=0。无变量点E——低共熔点，在E点发生的相变化是：。转熔点P位于与P点液相平衡的两个晶相B和AmBn的组成点D、F的一侧，这与低共熔点E位于与E点平衡的两个晶相I、J的中间是不同的。图6-7具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图冷却过程分析：对于熔体2：液相：固相：试分析对于熔体3和1的冷却过程。掌握具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图特点的基础上，会分析冷却过程（约25分钟）第21次第1页教案（续页）4．固相中有化合物生成和分解的二元系统相图化合物AmBn不能从二元溶液中结晶析出，A、B通过固相反应生成AmBn。只能存在于某一温度范围内（如T1~T2），超过这一温度范围，化合物AmBn便分解为A和B。不同组成的二元系统在T1（或T2）下发生固相反应，可能有三种结果：（1）组成在A~AmBn范围内的二元系统；（2）组成在AmBn~B范围内的二元系统；（3）组成刚好为AmBn的二元系统。5．具有多晶转变的二元系统相图根据晶型转变温度TP与低共熔温度TE的相对高低，此类相图又分为两种类型：（1）TP>TE，说明多晶转变是在液相存在时发生。TP称为多晶转变温度，P称为多晶转变点。在此点进行如下反应：。由于系统中三相平衡共存，F=0，所以多晶转变点也是二元无变量点。通过多晶转变点P的水平线DP，称为晶型转变的等温线，它把Aα和Aβ稳定存在的存在的相区划分开来。（2）TP<TE，说明多晶转变是在固相中发生的。图中P点为多晶转变点，A晶体在TP温度下发生多晶转变：，P=3，F=0，为无变量过程。6．形成连续固溶体的二元系统相图A和B在固态和液态均能以任意比例互溶而不形成化合物，相图中没有低共熔点，也没有最高点，因而固相线和液相线都是平滑连续曲线。aL2b为液相线，aS3b为固相线，P=2，F=1。两条线把整个相图分为3个区域：液相线以上的相区：高温熔体的单相区；固相线以下的相区：固溶体的单相区；F=2。处于液相线和固相线之间的相区：液态溶液与固态溶液平衡的固液二相区，F=1。掌握固相中有化合物生成和分解的二元系统相图特点（约10分钟）掌握具有多晶转变的二元系统相图特点（约20分钟）掌握形成连续固溶体的二元系统相图特点（约10分钟）第21次第2页教案（续页）7．形成有限固溶体的二元系统相图有限固溶体—溶质只能以一定的限量溶于溶剂中，这种固溶体称为有限固溶体（或不连续固溶体）。aE是与SA(B)固溶体平衡的液相线，bE是与SB(A)固溶体平衡的液相线，CF为固溶体SA(B)的溶解度曲线，DG为固溶体SB(A)的溶解度曲线。E为低共熔点，从E点液相中同时析出组成为C的SA(B)和组成为D的SB(A)固溶体，其相平衡方程为：。相区：3个单相区：L，、SA(B)、SB(A)；3个两相区：L+SA(B)、L+SB(A)、SA(B)+SB(A)冷却过程分析：将其冷却过程可以表示为：液相：固相：掌握形成有限固溶体的二元系统相图特点（约25分钟）课堂教学小结：使学生在掌握二元体系相图的基本类型，特点，并会对冷却和加热过程进行分析第21次第3页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月23日授课章节6.3.2专业二元系统相图目的要求掌握专业二元体系相图的构造及应用重点难点专业二元体系相图的构造1．Al2O3-SiO2系统相图（1）相图构造：存在一个二元化合物—莫来石，组成不是固定的，其Al2O3含量波动于72%~78％之间，相当于化学式A3S2~A2S之间的化学组成。莫来石相应地视作为A3S2-A2S间的固熔体，或为A3S2与刚玉之间形成的固熔体(习惯上以A3S2表示)。莫来石的化学组成，按A3S2计算，Al2O3：71.8％，SiO2：28.2％。存在着A3S2是一致熔融和不一致熔融的分歧。（1）当认为A3S2是一致熔融化合物时，其熔点为1850℃，见图中（a）。E1为SiO2与A3S2的低共熔点，温度为1595℃，相平衡关系为：。E2为A3S2与Al2O3的低共熔点，温度为1840℃，相平衡关系为：。（2）若认为A3S2是不一致熔融化合物时，其在1828℃发生分解。P点为转熔点，发生的反应为。莫来石与方石英之间的低共熔温度为1587℃。（2）应用分析：在SiO2一端，含Al2O3<1%是硅质耐火材料的范围。SiO2的熔点为1723℃，在E1点（Al2O3含量5.5%）的左边，液相线很陡，说明在SiO2中加入少量Al2O3时，其熔融温度下降很快。若在SiO2加入1%Al2O3，在E1温度会产生1/5.5=18.2%的液相，使硅砖耐火度大大降低。当Al2O3>5.5%时，从温度1587℃上升到1700℃左右的范围内，液相线较陡，共熔点至莫来石间的组成点随温度升高，其液相量增加的速度较小；1700℃以上时，液相线较平，液相量随温度升高迅速增加。决定了粘土制品的荷重软化开始温度不太高，荷重软化温度范围宽的基本特性。在A3S2一刚玉系统中，Al2O3含量越高，刚玉量越多。液相形成温度高得多，具有比粘土制品高得多的耐火性质。在Al2O3-SiO2系统中，高温下的固、液相数量及其比例，共熔温度以及液相随温度升高的增长速度等因素决定着制品的高温性质。使学生掌握专业二元体系相图的构造及应用（约90分钟）第22次第1页教案（续页）2．Na2O-SiO2系统相图Na2O和SiO2是硅酸盐玻璃的主要成分，也是制造可溶性水玻璃的主要成分。因此，Na2O-SiO2系统是与玻璃密切相关的一个二元系统。（课本p246）1．相图构造4个化合物：一致熔融化合物：NS和NS2，熔点分别为1089℃和874℃。不一致熔融化合物：N2S和N3S8，分解温度分别为1180℃和808℃。2．相图分析Na2O-SiO2系统可以划分成Na2O-NS,NS-NS2,NS2-SiO2三个分二元系统。（1）Na2O–NS分二元系统A点为转熔点，反应为：。B点为低共熔点，温度为1022℃，相平衡关系为：。（2）NS-NS2分二元系统NS2存在α和β两种晶型，晶型转变温度为710℃。D点为低共熔点，温度为846℃，相平衡关系为：。（3）NS2-SiO2分二元系统N3S8温度存在的温度范围为700~808℃，加热到808℃，N3S8分解成液相和石英，冷却到700℃时，N3S8分解为β-NS2和SiO2。H点为转熔点，反应为：。G点为低共熔点，温度为799℃，相平衡关系为：。3．CaO-SiO2系统相图第22次第2页教案（续页）1、相图构造：4个化合物：一致熔融化合物：CS和C2S，熔点分别为1544℃和2130℃。不一致熔融化合物：C3S2和C3S，分解温度为1464℃和2150℃。17个无变量点2、相图分析CaO-SiO2系统可分成SiO2-CS,CS-C2S,C2S-CaO三个分二元系统。（1）SiO2-CS分二元系统，富硅液相部分有一个分液区。C：分二元系统的低共熔点，温度为1436℃，组成是含37%CaO，。由于SiO2存在复杂的多晶转变，因此此分二元系存在晶型转变等温线。CS-C2S分二元系统在CS-C2S分二元系统中，有一个不一致熔融化合物C3S2，其分解温度是1464℃。E点是CS与C3S2的低共熔点，。F点是转熔点，。CS存在两种晶型，α-CS和β-CS，晶型转变温度为1125℃。（3）C2S-CaO分二元系统含有硅酸盐水泥的重要矿物：C2S和C3S。C2S为一致熔融化合物，有α、α’、β、γ的复杂晶型转变。C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于1250℃~2150℃的温度区间。在1250℃，C3S将分解为α’-C2S和CaO，这一分解反应仅在靠近1250℃的范围内进行，在较低温度下的分解几乎可以忽略，所以C3S可以在常温下长时间介稳存在。从热力学观点看，这种介稳状态的C3S具有较高的内能，这是其活性大，有高度水化能力的原因之一。另外，介稳存在的β-C2S也是硅酸盐水泥中含量较高的一种水硬性矿物。当水泥熟料缓慢冷却时，C3S将会分解，β-C2S将转变为无水硬活性的γ-C2S。采取措施：（1）急冷，将C3S和β-C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度，在低温下以介稳态保存下来。（2）加入少量稳定剂，使与介稳态的β-C2S形成固溶体。课堂教学小结：使学生在掌握专业二元系统相图的基础上，学会二元相图的应用第22次第3页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月27日授课章节6.4三元系统相图目的要求掌握浓度三角形的性质，具有一个低共熔点的三元系统相图具有一致熔融化合物的三元系统相图的特点，会进行冷却过程分析重点难点浓度三角形的性质，两种三元系统相图的特点及冷却分析三元系统中，C=3，对于凝聚系统，F=C-P+1=4-P。当Pmin=1时，Fmax=3；当Fmin=0时，Pmax=4。即在三元凝聚系统中，最多可以四相平衡共存，此时为无变量过程；系统的最大自由度为3，这三个变量为温度和任意两个组元的浓度。6.4.1组成表示方法—浓度三角形三元系统的组成通常用一个每条边被均匀分成100份的等边三角形来表示，这种等边三角形称为组成三角形（或浓度三角形或Gibbs三角形）。6.4.2浓度三角形的性质1．等含量规则：在浓度三角形中，平行于一条边的直线上所有各点的组成中含有对面顶点组元的量相等。2．定比例规则：从浓度三角形某角顶引出之射线上各点，另外二个组分含量的比例不变。在CD线上的任取一点O，过O作MN∥AB，OE∥AC，OF∥BC，所以BF=a，AE=b（a表示A的含量，b表示B的含量），则：有因为BF=NO，AE=MO故：由于，有，所以3．杠杆规则：在三元系统内，由二个相合成一个新相时，新相的组成点必在原来二相组成点的连线上；新相组成点与原来二相组成点的距离和二相的量成反比。4．重心规则：设处于平衡的四相组成为M、N、Q和P，根据其相对位置，可将重心规则分为三种情况：重心位置规则、交叉位置规则和共轭位置规则。使学生掌握浓度三角形的基本性质（约30分钟）第23次第1页教案（续页）（1）重心位置规则：P相组成点位于M、N、Q三相构成的三角形内。根据杠杆规则：，，即。其含义为P相可以通过M、N、Q三相合成而得，反之，从P相中可以分解出M、N、Q三相。P的位置由杠杆规则分步求得。P点所处的位置称为重心位置。若P点为液相点，则此过程为低共熔过程。（2）交叉位置规则：P相组成点不在M、N、Q三相构成的三角形内，而是在三角形某条边的外侧，且在另外两条边延长线所夹的范围内。根据杠杆规则，由M和N可合成T相，由Q和P也可合成T相，即，。综合以上两式得：。其含义是P和Q两相可以合成得到M和N，或要使P分解为M和N，必须加入Q；反之，M、N可以合成得到P和Q。当P点为液相组成点时，便是液相回吸一种晶相而结晶析出其它两种晶相的一次转熔过程。（3）共轭位置规则：P点处于M、N、Q组成的三角形的某顶角的外侧，且在形成此顶角的两条边的延长线范围内。此时，P、Q、N可以合成M相，或由M相可分解出P、Q、N，。其含义是要使P转变为M，必须向P中加入N和Q才能实现。当P为液相点时，便是液相回吸两种晶相而析出另一种晶相的二次转熔过程。6.4.3三元系统相图的基本类型1．具有一个低共熔点的三元系统相图（1）立体状态图：底面表示该系统组成的浓度三角形，高为温度坐标。三棱柱的三条棱AA’、BB’、CC'分别表示三个纯组元A、B、C的状态，A’、B’、C'是三个纯组元的熔点；三个侧面是二元系A-B、B-C、A-C的状态图，E1、E2、E3为相应二元系的低共熔点。二元系统中的液相线，在三元系统中发展为液相面，液相面上则是L与C平衡。根据相律，P=2，F=2。两个相邻的液相面相交得到一个空间曲线，本系统中共有三条曲线：E1E’、E2E’和E3E’，称为界线。界线上的液相同时对两种晶相饱和，因此界线上是一个液相跟两种晶相平衡共存。如E1E’界线上平衡共存的是L、A和B。由于P=3，F=1。三个液相面或三条界线相交于E'点，E'点上的液相同时对A、B、C饱和，E'点是系统的三元低共熔点，P=4，F=0，是三元无变点。通过E'点做平行于底面的平面称为固相面。在整个立体状态图中，液相面以上的空间是液相存在的单相区；固相面以下的区域是三种固相平衡共存的区域；在液相面和固相面之间的区域是液相和一种固相或两种固相平衡共存的区域。使学生掌握具有一个低共熔点的三元系统相图的特点及冷却过程（约25分钟）第23次第2页教案（续页）（2）平面投影图投影图中各点、线、区域中平衡共存的相数与自由度与立体图中对应的点、线、面相同。温度的表示方法：（1）将一些固定点的温度直接标在图上或另列表注明；（2）在界线上用箭头表示温度下降方向；（3）在初晶区中，温度用等温线表示。（3）冷却析晶过程分析以M点为例说明。液相：固相：在冷却过程中，运用杠杆规则可以计算在不同状态下呈平衡的各相的含量。2.具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图设在A、B两组元间生成一个一致熔融化合物S（AmBn）。（1）相图构造6个点：e1、e2分别为A-S和B-S两个分二元系统的低共熔点，e3、e4分别为B-C和A-C二元低共熔点。E1和E2是两个三元无变量点，其相平衡关系分别为：，。5条界线：e1E1、e2E2、e3E2、e4E1、E1E24个初晶区：（A）、（B）、（C）和（S）第23次第3页教案（续页）连接C、S得到连线CS。其与E1E2相交于m点，m点为C-S二元系的低共熔点。（2）连线规则—用来判断界线温度走向将一界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。（3）三角形规则——确定结晶产物和结晶终点原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。连线CS将此系统分为两个分三元系统ACS和BCS，其对应的三元低共熔点分别为E1和E2。凡在ΔACS的熔体都在E1结晶结束，相应的产物为A+C+S；ΔBCS中的熔体都在E2点结晶结束，相应的产物为B+C+S。（4）副三角形的划分方法使用三角形规则的前提是必须正确划分副三角形。其原则是必须划分出有意义的副三角形，即划分出的副三角形都应有对应的三元无变量点，且副三角形间不能重叠。其方法为：把三元无变量点周围三个初晶区所对应的晶相的组成点连接起来形成三角形。使学生掌握一个具有一致熔融化合物的三元系统相图的特点（约20分钟）使学生掌握连线规则、三角形规则和副三角形的划分方法（约15分钟）课堂教学小结：在掌握浓度三角形性质的基础上，学会分析具有一个低共熔点的三元系统相图和具有一个稳定二元化合物的三元系统相图的特点，并能够分析熔体的冷却过程第23次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月29日授课章节6.4三元系统相图目的要求掌握具有一个不一致熔融二元化合物、一致熔融三元化合物和不一致熔融三元化合物的三元系统相图的特点，会进行冷却过程分析重点难点三种基本类型的相图的特点，冷却分析3．具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图A、B两组元间形成一个不一致熔融二元化合物S。（1）判断化合物性质的方法：不论是二元或三元化合物，其组成点在自己的初晶区内，是一致熔融化合物；组成点不在自己的初晶区内，是不一致熔融化合物。（2）切线规则——判断三元相图上界线的性质将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸；如果交点恰好与一晶相组成点重合，则该点为界线性质转变点。为了在相图上表示不同性质的界线，共熔界线用单箭头表示温度降低的方向，而转熔线用双箭头表示。（3）重心规则——判断无变点的性质如无变点处于其相应副三角形的重心位，则该无变点为低共熔点；如无变点处于其相应副三角形的交叉位，则该无变点为单转熔点；如无变点处于其相应副三角形的共轭位，则该无变点为双转熔点。（4）冷却过程分析熔体1的析晶过程：液相：固相：熔体2的析晶过程：固相：使学生掌握具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图的特点及冷却过程分析（约40分钟）第24次第1页教案（续页）熔体3的析晶过程：液相：固相：熔体4的熔化过程：液相：固相：4．具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图在三元系统中存在一个一致熔融化合物S（AmBnCq）。3个三元低共熔点：E1、E2和E3。6条界线：e1E1、e2E2、e3E3、E1E2、E2E3、E1E3。4个初晶区：（A）、（B）、（C）和（S）。用联系规则判断各界线的温度下降方向。根据划分副三角形的方法，可以将系统划分为三个副三角形ΔASC、ΔBSC、ΔABS，每个副三角形都相当于一个最简单的三元系统。5．具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图两个系统均含有一个不一致熔融三元化合物S。根据无变量点的性质不同，P为单转熔点，；R为双转熔点，。图中（a）为具有单转熔点的生成不一致熔融三元化合物的三元系统相图。界线的温度变化根据连线规则判断。界线的性质根据切线规则判断，PE2线的性质比较复杂。由于m1点是界线上的温度最高点，线上的温度由m1分别向E2和P下降。m1P段为为转熔线，；而m1E2段的性质则有变，m1F为转熔性质，即，FE2段为共晶性质，，F为界线性质转变点。使学生掌握具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图的特点（约20分钟）使学生掌握具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图的特点及冷却过程分析（约30分钟）第24次第2页教案（续页）图中（b）为具有双转熔点的生成不一致熔融三元化合物的三元系统相图。RE1线从共熔性质变为转熔性质。靠近R的一端具有转熔性质，；靠近E1点具有共熔性质，。（a）（b）熔体的结晶过程分析：熔体M1—液相：固相：熔体M2——液相：固相：课堂教学小结：具有一个不一致熔融二元化合物、一致熔融三元化合物和不一致熔融三元化合物的三元系统相图的特点的基础上，学会分析熔体的冷却和加热过程第24次第3页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年10月3日授课章节6.4三元系统相图目的要求掌握生成一个固相分解的二元化合物的、具有多晶转变的、形成一个二元连续固溶体的及具有液相分层的三元系统相图的特点，会进行冷却过程分析重点难点三种基本类型的相图的特点，冷却分析6．生成一个固相分解的二元化合物的三元系统相图化合物S的组成点在AB边上，这个化合物在TR温度以下稳定，温度高于TR，则分解为A、B两种晶相。由于S的分解温度低于A、B的低共熔点，因而S的初晶区不会与AB边接触。特点是：系统有3个三元无变量点P、E和R，但只能划分出与P和E对应的两个副三角形。P点在对于的ΔASC外的交叉位置，是双升点。E点在对于的ΔBSC内的重心位置，是低共熔点。R点周围的三个初晶区是（A）、（S）、（B），对应的三个晶相A，S，B组成点处于同一直线，不能形成相应的副三角形。但在R点上确为四相平衡共存，P=4，F=0。在R点进行化合物的形成或分解过程，即。这种无变量点称为过渡点，类似于一个双转熔点。熔体M的冷却析晶过程如下：液相：固相：使学生掌握生成一个固相分解的二元化合物的三元系统相图的特点及冷却过程分析（约30分钟）第25次第1页教案（续页）7．具有多晶转变的三元系统相图根据多晶转变温度与二元低共熔温度的相对高低，这类相图可分为三种情况：多晶转变温度高于两个低共熔温度，多晶转变温度高于一个二元低共熔温度但低于另一个低共熔温度，多晶转变温度低于两个二元低共熔温度。（见课本p270图6-68）在图（a）中，多晶转变点既高于A-B二元系统的低共熔温度，也高于A-C二元系统的低共熔温度。多晶转变等温线把A的初晶区分为（）和（）两个相区，高于温度时，稳定存在的是；低于温度时，稳定存在的是。在多晶转变线上发生在图（b）中，多晶转变点高于低共熔温度，但低于，这样多晶转变等温线与界线e3E交与N点。N点是三元系统的多晶转变点，其相平衡关系为。这时四相平衡共存，F=0，所以多晶转变点也是无变量点。N点周围的周围的三个初晶区是（）、（）和（C），和虽因晶型不同，属于两相，但其化学成分相同，组成点都在A点，所以连接N点周围的三个初晶区所对应的晶相组成点得不到副三角形。在图中，多晶转变点既低于低共熔温度，也低于低共熔温度。这样多晶转变等温线与界线e1E交与N1点，与界线e3E交与N2点，形成两个三元无变量的多晶转变点。在N1点上的相平衡关系为：；在N2点上的相平衡关系为：。图6-28具有多晶转变的三元系统相图使学生掌握具有多晶转变的三元系统相图的特点（约25分钟）第25次第2页教案（续页）8．形成一个二元连续固溶体的三元系统相图组分A，B形成连续固溶体SAB。图中只有一条界线E1E2，两个初晶区：C、SAB，无三元无变量点。组成点M1位于C的初晶区内，冷却时首先析出C相，与其相平衡的液相组成沿CM向背向C的方向移动，此时P=2，F=2。当液相到达界线E1E2上的L1时，从液相中同时析出C晶相和组成为S1的固溶体，此时P=3，F=1。继续冷却，液相组成点沿E1E2变化，由L1变化到L2，L3，…，Ln，而析出的固溶体的组成点由S1变化到S2，S3，…，Sn。固相中由于固溶体的出现使其总组成点离开C点进入浓度三角形内，而且固相总组成点必然在固相C和固溶体S的连线上。同时，固相总组成点和对应的液相组成点的连线必定通过系统组成点M1。9．具有液相分层的三元系统相图A-B二元中有液相分层使学生掌握形成一个二元连续固溶体的三元系统相图的特点及冷却过程分析（约20分钟）使学生掌握具有液相分层的三元系统相图的特点（约15分钟）课堂教学小结：在掌握生成一个固相分解的二元化合物的、具有多晶转变的、形成一个二元连续固溶体的及具有液相分层的三元系统相图的特点基础上，学会分析熔体的冷却过程第25次第3页

教案课程名称：无机材料科学基础