渭师院无机非金属材料教案

PAGEPAGE38渭南师范学院教案二级学院化学与生命科学学院教学系材料科学系课程名称无机非金属材料授课对象材料化学大三学生授课教师王冬华职务副教授教材名称无机非金属材料导论无机非金属材料课程教案授课题目（教学章节或主题）：第一章

无机非金属材料的结构基础授课类型多媒体+板书授课学时12学时教材分析：本章主要介绍不同结合键的特点，典型晶体结构的特点，非晶态结构的特点，表面结构以及硅酸盐熔体的结构和特点，使学生能够较系统地了解无机非金属材料的结构基础知识。教学目的与要求：通过本章的教学，要使学生了解共价键的特点，典型无机化合物晶体的结构，硅酸盐熔体的结构及特点，非晶态结构，掌握离子半径与配位数的关系，硅酸盐晶体结构，晶体结构缺陷，固溶体方程式，增长学生对无机非金属材料的结构的认识，达到熟知硅酸盐晶体结构。重点与难点：教学重点：1.离子半径、球体最紧密堆积、离子半径与配位数关系、离子的极化。2.硅酸盐晶体结构3.晶体结构缺陷、固溶体教学难点：离子半径与配位数关系及固溶体方程式教学内容与过程（设想、方法、手段）列举法、分析法、设问、引导思考题、讨论题、作业：5，8，13，15，17参考资料（含参考书、文献等）：1.张缓庆著.新型无机非金属材料.上海:上海科学基础出版社,1985.教学内容与过程课后分析第一章无机非金属材料的结构基础了解材料的组成与结构及它们同合成与制备之间、性能与使用效能之间的内在联系，一直是无机非金属材料的基本研究内容。1.1结合键在分子或晶体中，直接相邻的原子或离子之间存在强烈相互作用。化学上把分子或晶体中直接相邻的原子或离子间的强烈相互作用称为化学键。化学键的类型有离子键、共价键和金属键。在无机非金属材料结构中，主要含有离子键、共价键和即含有离子键又含共价键的混合价键。因此，无机非金属材料也包括离子晶体、共价晶体、离子共价混合晶体以及非晶体几种类型。1.1.1离子键

1.离子键的形成

当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子失去最外层电子形成带正电荷的阳离子；而非金属原子得到电子形成带负电荷的阴离子。阳、阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在电子与电子、原子核与原子核之间的相互排斥作用。当阳、阴离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥作用达到了平衡，系统的能量降到最低，阳、阴离子之间就形成了稳定的化学键。这种阳、阴离子间通过静电作用所形成的化学键称为离子键。

2.离子键的特征离子键的特征是没有方向性和没有饱和性。由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与带相反电荷的离子的静电作用都是相同的，阴、阳离子可以从各个方向相互接近而形成离子键，所以离子键是没有方向性的。在形成离子键时，只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的限制，因此离子键是没有饱和性的。3.离子的特征离子的电荷数、离子的电子组态和离子半径是离子的三个重要特征。（一）离子的电荷数从离子键的形成过程可知，阳离子的电荷数就是相应原子失去的电子数；阴离子的电荷数就是相应原子得到的电子数。阴、阳离子的电荷数主要取决于相应原子的电子层组态、电离能、电子亲和能等。（二）离子的电子组态离子的电子层组态有以下几种：（1）2电子组态：离子只有2个电子，外层电子组态为1s2。（2）8电子组态：离子的最外电子层有8个电子，外层电子组态为ns2np6。（3）18电子组态：离子的最外电子层有18个电子，外层电子组态为ns2np6nd10。（4）18＋2电子组态：离子的次外电子层有18个电子，最外电子层有2个电子，外层电子组态为(n－1)s2(n－1)p6(n－1)d10ns2。（5）9~17电子组态：离子的最外电子层有9~17个电子，外层电子组态为ns2np6nd1~9。（三）离子半径离子半径是根据离子晶体中阴、阳离子的核间距测出的，并假定阴、阳离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。离子半径具有如下规律：(1)同一元素的阴离子半径大于原子半径，阳离子半径小于原子半径。（2）同一周期中电子层结构相同的阳离子的半径，随离子的电荷数的增加而减小；而阴离子的半径随离子的电荷数减小而增大。（3）1族、2族、13~17族的同族电荷数相同的离子的半径，随离子的电子层数增加而增大。1.1.2离子晶体固体可分为晶体和非晶体两大类。晶体与非晶体的主要区别是：（1）晶体一般具有整齐规则的几何外形，而非晶体（如玻璃、沥青、石蜡等）没有固定的几何外形。（2）晶体具有固定的熔点，而非晶体没有固定的熔点。（3）晶体具有各向异性，其某些物理性质在不同方向上是不同的（如石墨在与层垂直方向上的电导率为与层平行方向上的1/104)，而非晶体的物理性质在不同方向上都相同。1.晶格和晶胞构成晶体的微观粒子在三维空间进行有规则的排列，把组成晶体的每一个微观粒子抽象为一个点，由这些点按一定规则组成的几何构型称为晶格。晶格上微观粒子所处的位置称为晶格格点。按晶格格点上微粒之间的作用力不同，可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。晶格中能表达晶体结构一切特征的最小结构单元称为晶胞。晶体就是由无数个相互紧密排列的晶胞所组成。2.离子晶体的特征由阳离子与阴离子通过离子键结合而形成的晶体称为离子晶体。离子晶体一般具有较高的熔点、沸点和较大的硬度。离子晶体的硬度虽然较大，但比较脆。这是因为当离子晶体受到外力作用时，各层晶格结点上的离子发生位移，使原来异号离子相间排列的稳定状态转变为同号离子相邻的排斥状态，晶体结构遭到破坏。在离子晶体中，阳、阴离子被限制在晶格格点上振动，不能移动，因此离子晶体不导电。但是当离子晶体熔融或溶于水时，产生自由移动的阳、阴离子，从而可以导电。3.离子晶体的类型在离子晶体中，由于阳、阴离子在空间的排列方式不同，因此离子晶体的空间结构也就不相同。对于AB型离子晶体，常见的有CsCl型、NaCl型和ZnS型三种典型晶体结构类型。（l）CsCl型晶体：CsCl型晶体的晶胞是正立方体，l个Cs+处于立方体中心，8个Cl－位于立方体的8个顶点处，每个晶胞中有1个Cs+和1个Cl-。CsCl晶体就是CsCl晶胞沿着立方体的面心依次堆积而成。在CsCl晶体中，每个Cs+被8个Cl－包围，同时每个Cl－也被8个Cs+包围，Cs+与Cl－的个数比为1:1。（2）NaCl型晶体:NaCl型晶体是AB型晶体中最常见的晶体构型，它的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有4个Na+和4个Cl-。在NaCl晶体中，每个Na+被6个Cl－所包围，同时每个Cl－也被6个Na+所包围，Na+与Cl－的个数比为1:1。（3）ZnS型晶体:ZnS型晶体的晶胞也是正立方体，每个晶胞中有4个Zn2+和4个S2-。在ZnS晶体中，每个Zn2+被4个S2－包围，同时每个S2－也被4个Zn2+包围，Zn2+与S2－的个数比为1:1。4.离子晶体的半径比规则离子晶体的结构类型，与离子半径、离子的电荷数、离子的电子组态有关，其中与离子半径的关系更为密切。只有当阳、阴离子紧密接触时，所形成的离子晶体才是最稳定的。阳、阴离子是否能紧密接触与阳、阴离子半径之比r+/r－有关。现以阳、阴离子的配位数均为6的晶体构型的某一层为例，说明阳、阴离子的半径比与配位数和晶体构型的关系。在△abc中，ab=bc=2(r++r-),ac=4r-，则:[2(r++r-)]2+[2(r++r-)]2=(4r-)2r+=0.414r-阳、阴离子的半径比为：当r+/r-=0.414时，阳、阴离子是直接接触，阴离子也是直接接触。当r+/r->0.414时，阳、阴离子直接接触，阴离子不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为6的情况。但当r+/r－>0.732时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，从而使配位数提高到8。当r+/r-<0.414时，阴离子直接接触，而阳、阴离子不能直接接触，这种构型是较不稳定的。由于阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少到４。离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。1.1.3离子晶体的晶格能离子键的强度常用离子晶体的晶格能来度量。晶格能越大，离子键的强度就越大，熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越多，离子晶体的熔点越高，硬度也越大。在标准状态下，使单位物质的量的离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为离子晶体的晶格能。1.1.4离子极化离子在周围带相反电荷离子的作用下，原子核与电子发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极，这种现象称为离子极化。1.离子的极化力和变形性离子极化的强弱决定于离子的极化力和离子的变形性。离子的极化力是指离子使带相反电荷离子变形的能力，它取决于离子所产生的电场强度。影响离子的极化力的因素有离子的半径、电荷数和外层电子组态。（1）离子的半径:离子的半径越小，极化力就越强；（2）离子的电荷数:阳离子的电荷数越多，极化力就越强；（3）离子的外层电子组态:当离子半径和电荷数相近时，极化力与离子的外层电子组态有关：18、18＋2、2电子＞9～17电子＞8电子离子的变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发生变形的能力。离子的变形性取决于离子的半径、电荷数和外层电子组态。（1）离子的半径：离子的半径越大，变形性就越大；（2）离子的电荷数：阴离子的电荷数越高，变形性就越大，而阳离子的电荷数越多，变形性就越小；（3）离子的外层电子组态：9~17、18和18＋2电子组态的阳离子的变形性比半径相近的8电子组态的离子要大。2.离子极化对化学键类型的影响阳离子与阴离子之间如果完全没有极化作用，则所形成的化学键为离子键。实际上阳离子与阴离子之间存在不同程度的极化作用。当极化力强、变形性又大的阳离子与变形性大的阴离子结合时，由于阳、阴离子相互极化作用显著，使阳、阴离子发生强烈变形，导致阳、阴离子外层轨道发生重叠，阳、阴离子的核间距缩短，化学键的极性减弱，使键型由离子键过渡到共价键。3.离子极化对晶体构型的影响当离子极化作用显著时，阳、阴离子的外层轨道发生部分重叠，共价键成分增大，使离子晶体过渡到原子晶体或分子晶体。如果阳、阴离子间存在强烈的相互极化作用，会使键长缩短，晶体构型也向配位数较小的晶体构型转变。4.离子极化对化合物性质的影响（一）离子极化对无机化合物溶解度的影响当离子间极化作用显著时，离子键过渡到共价键。由于水不能有效地减弱共价键的结合力，所以离子极化使无机化合物在水中的溶解度减小。影响无机化合物溶解度的因素是多方面的，但离子极化往往起着重要的作用。（二）离子极化对化合物颜色的影响物质对可见光的吸收与否，取决于组成物质的原子的基态与激发态的能量差。典型的离子型化合物，其基态与激发态的能量差较大，激发时一般不吸收可见光，因此在白光照射下为无色物质。离子极化使晶体中的化学键由离子键向共价键过渡，使基态与激发态之间的能量差减小，电子跃迁所需的能量落在可见光的能量范围内，当白光照射在物质上，某些波长的可见光被吸收，而呈现出反射光的颜色。在可见光能量范围内，离子极化作用越强，基态与激发态的能量差越小，吸收可见光的波长越长，物质呈现的颜色就越深。1.1.5共价键与分子结构一、共价键的本质1916年，美国化学家路易斯提出了经典共价键理论。路易斯认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共用一对或几对电子实现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。二、价键理论的基本要点价键理论的基本要点是：（1）两个原子接近时，自旋方式相反的未成对电子可以配对形成共价键。（2）一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋方式相反的未成对电子配对形成共价键。一个原子所形成的共价键的数目，受未成对电子数目的限制，这就是共价键的饱和性。（3）成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。在可能情况下，共价键总是沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这就是共价键的方向性。三、分子轨道理论1.分子轨道理论的基本要点(1)分子中每个电子的空间运动状态用波函数来描述，每一个波函数都有相对应的能量和形状，为分子中的电子的概率密度。分子轨道是多中心的，而原子轨道是单中心的。（2）分子轨道由能量相近的原子轨道线性组合而得到。组合时，轨道数目不变，轨道能量发生改变。分子轨道的能量低于原子轨道的称为成键分子轨道，能量高于原子轨道的称为反键分子轨道，能量等于原子轨道的称为非键分子轨道。（3）组合的原子轨道必须满足以下三个原则:①对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。②能量相近原则：对称性匹配的原子轨道组合成分子轨道时，原子轨道的能量越接近。组合的效率就越高。③轨道最大重叠原则：对称性匹配、能量相近的两个原子轨道组合分子轨道时，应尽可能使原子轨道重叠程度最大。（4）电子在分子轨道上的排布，遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则。（5）分子中共价键的强度用键级来度量：键级=(成键电子数－反键电子数)/2键级越大，分子就越稳定。共价键合的物质一般强度高且熔点也高，但不是固有特性。决定性因素是键的强度和材料的结构特征。1.1.6金属键金属键也叫电子键合，是由于价电子被结构中的所有原子自由共有，负电荷间相互的静电排斥，使得电子在整个结构中保持均匀的分布状态。价电子在金属中均匀的分布，又由于纯金属中的所有原子均是相同尺寸的，因此形成紧密堆积。这种结构含有许多滑移面，因此金属一般具有很高的延展性。电子通过金属结构的自由运动，使金属原子在电场的作用下具有很高的导电性并在热源下具有很高的导热性。1.2晶体结构1.2.1典型无机化合物晶体结构一、金刚石结构化学式C；晶体结构为立方晶系Fd3m，立方面心格子，a0＝0.356nm；碳原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内四个小立方体中心；每个晶胞中原子数Z＝8，每个碳原子周围都有4个碳，之间形成共价键。性质：硬度最大、具半导体性能、极好的导热性二、石墨结构石墨（C），六方晶系，P63／mmc，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每个晶胞中原子数Z=4。结构表现为碳原子呈层状排列。层内碳原子呈六方环状排列，每个碳原子与三个相邻碳原子之间的距离均为0.142nm；层间距离为0.335nm。层内为共价键，层间为分子键相连。性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，类似于金属中的自由电子，平行层的方向具良好导电性；硬度低，易加工；熔点高；有润滑感。石墨与金刚石的化学组成相同，结构不同，这种现象称为同质多晶现象，石墨和金刚石是碳的两种同质多象变体。三、NaCl型结构化学式NaCl，立方晶系，Fm3m，立方面心格子，a0＝0.563nm，单位晶胞中的“分子”数Z＝4。阴、阳离子以离子键结合，为离子晶体。Cl-按立方最紧密堆积方式堆积，Na＋充填于全部八面体空隙中，阴、阳离子配位数均为6。四、CsCl型结构立方晶系Pm3m空间群，a0＝0.411nm，Z＝1，立方原始格子，Cl-处于立方原始格子的八个角顶上，Cs＋位于立方体中心（立方体空隙），Cl-和Cs+的CN均为8。五、β－ZnS（闪锌矿）型结构立方晶系F3m，a0＝0.540nm，Z＝4，立方面心格子，S2-位于立方面心的结点位置，而Zn2+交错地分布于立方体内的1/8小立方体的中心。阴、阳离子的CN均为4，若把S2-看成立方最紧密堆积，则Zn2+充填于1/2的四面体空隙中。六、α－ZnS（纤锌矿）型结构六方晶系,空间群P63mc，a0=0.382nm，c0=0.625nm，Z=2；阳离子和阴离子的配位数都是4；S2-按六方最紧密堆积排列，Zn2+充填于1/2的四面体空隙中。七、CaF2（萤石）型结构立方晶系，空间群Fm3m，a0=0.545nm，Z＝4；Ca2+位于立方面心的结点上，F-位于立方体内八个小立方体中心；Ca2+的CN＝8，F-的CN＝4；Ca2+作立方紧密堆积，F-充填于全部四面体空隙，八面体空隙全部空着，因此在八个F-之间存在有较大的空洞，为F-的扩散提供条件。反萤石结构：晶体结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子位置完全互换。如Li2O、Na2O、K2O等。八、TiO2（金红石）型结构四方晶系，P42/mnm，a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z=2；Ti4+位于四方原始格子结点位置，体中心Ti4+不属此四方原始格子，而自成另一套四方原始格子，因为这两个Ti4+周围环境不同，不能成为四方体心格子，O2-处于特定位置；Ti4+的配位数为6，O2-的配位数为3。九、CdI2（碘化镉）型结构三方晶系，空间群Pm，a0=0.424nm，c0=0.684nm，Z=1；Cd2+占有六方原始格子的结点位置，I-交叉分布于三个Cd2+的三角形中心的上、下方；Cd2+的配位数是6，上下各3个I-，I-配位数是3，3个Cd2+处于同一边，因此，该结构相当于两层I-离子夹一层Cd2+，构成复合层。层间由范德华力相连，是一种较典型的层状结构，层间范德华力较弱，而呈现∥（0001）的解理；层内则由于极化作用，Cd－I之间是具有离子键性质的共价键，键力较强。十、α－Al2O3（刚玉）型结构三方晶系，a0=0.517nm，=55°17′，Z=2。O2-按六方紧密堆积排列，形成ABABAB……重复规律，Al3+填充于2/3的八面体空隙，Al3+的分布原则符合鲍林规则：在同一层和层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远。十一、CaTiO3（钙钛矿）型结构钙钛矿结构的通式为ABO3，其中A代表二价（或一价）金属离子：Ca2+,Ba2+,Pb2+，B代表四价（或五价）金属离子：Ti4+,Zr4+。CaTiO3在高温时为立方晶系（理想结构），Pm3m，a0＝0.385nm，Z＝1；600℃以下为斜方晶系PCmm。Ca2+占有立方面心的角顶位置，O2-占有面心位置，可看成Ca2+和O2-共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填于1/4的八面体空隙中，位于立方体中心，Ti4+的CN＝6，Ca2+的CN＝12。十二、MgAl2O4（尖晶石）型结构AB2O4型化合物中最重要的一种结构是尖晶石结构：立方晶系，Fd3m，a0=0.808nm，Z=8；O2-按立方紧密堆积排列，二价离子A充填1/8四面体空隙，三价离子B充填1/2八面体空隙——正型尖晶石结构。八面体间共棱相连，八面体与四面体间是共顶相连。反型尖晶石结构：二价阳离子充填八面体空隙，三价阳离子一半充填四面体空隙，另一半充填八面体空隙中。1.2.2硅酸盐晶体结构一、定义硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素（主要是铝、铁、钙、镁、钾、钠等）结合而成的化合物的总称。它在地壳中分布极广，是构成多数岩石（如花岗岩）和土壤的主要成分。二、硅酸盐化学式写法(1)氧化物的顺序：各元素写成相应的氧化物，元素的价态保持不变。活泼金属氧化物→较活泼金属氧化物→二氧化硅→水；氧化物前系数配置原则：除氧外，其他元素按配置前后原子个数守恒原则配系数；顺序按先金属后非金属，金属元素中按金属活动顺序表依次排列，中间用“·”间隔。(2)无机铬盐的写法：先是一价、二价的金属离子，其次是铝离子和硅离子，最后是氧离子，按一定的离子数比例。三、硅酸盐结构的一般特点及分类1、硅酸盐结构的特点（1）构成硅酸盐的基本结构是[SiO4]四面体，Si4+位于四面体中心，O2-位于四面体角顶；Si—O平均距离0.160nm，电负性差D=1.7，说明Si—O键并非纯离子键结合，而是具有相当高的共价键成分，离子键和共价键大约各占一半。

（2）每一个氧最多只能被两个[SiO4]所共有。

（3）[SiO4]可以相互孤立地存在或通过共顶相互连接，如果以共棱或共面方式相连，将造成结构不稳定性。（4）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线，而是一折线(≈145°)。

（5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十分复杂。常发生同晶取代。(6)在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。桥氧、非活性氧：两个[SiO4]四面体之间共用的氧离子。非桥氧、活性氧、自由氧：只与一个[SiO4]四面体中的Si4+配位的氧。2、分类

硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]，硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。不同的结构在组成上得到反映，可以用O/Si比值来表征。当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体；随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接，亦即它们的连接程度增加，结构形式处于岛状到架状之间的某种结构；当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结构时，O/Si=2。因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中[SiO4]之间的连接程度与结构类型。二、硅酸盐晶体结构1、岛状结构所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧四面体以孤立状态存在。硅氧四面体之间没有共用的氧。硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，剩下的一价将与其它金属阳离子相连。2、组群状结构硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。这些孤立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环。3、链状结构链又可分为单链和双链。硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链与链之间通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。这种硅酸盐结构称为链状结构。4、层状结构硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。络阴离子的基本单元是(Si4O10)4—。结构中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等阳离子相连，构成A1-O，Mg-O等八面体。层状硅酸盐晶体结构的基本单元：硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧八面体层和镁氧八面体层。两种八面体：（１）二八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。Al-O八面体即是二八面体。（２）三八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体。Mg-O八面体即是三八面体。5、架状结构（1）架状硅酸盐晶体其结构特征是每个硅氧四面体的四个角顶，都与相邻的硅氧四面体共顶，形成向三维空间延伸的骨架。（2）[SiO4]4-在三维方向通过桥氧相连，Si:O=1:2，每个[SiO4]4-中的O2-均为桥氧，无活性氧，电价平衡，实际上是氧化物SiO2。（3）虽然都是以[SiO4]4-连接成的架状结构，但[SiO4]4-间连接方式不同，[SiO4]4-中Si4+可被Al3+取代，形成[Al]2［SiO4］3，（Al+Si）:O=1:2。1.2.3晶体结构缺陷1、定义晶体缺陷—对于理想晶体的各种偏离。2、分类点缺陷—填隙原子、空位、杂质原子线缺陷—位错（刃型位错和螺型位错）面缺陷—表面、晶界、相界、堆垛层错体缺陷—空洞、夹杂物3、研究缺陷的意义实际晶体存在缺陷(不利，有利）；功能材料需要人为制造缺陷；导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应………。（材料科学的基础）材料制备过程→质点扩散→缺陷点缺陷1.类型根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类空位正常结点位置没有被质点占据，称为空位。填隙原子质点进入间隙位置成为填隙原子。杂质原子杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1％，）。进入间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子2.产生原因产生原因：热缺陷（弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷）、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷。2.1热缺陷a.定义：当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子偏离平衡位置造成缺陷。b.特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。1.弗仑克尔缺陷定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙原子。特点：空位与间隙粒子成对出现，体积不发生变化。2.肖特基缺陷定义：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面，在原来位置形成空位。特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等，并伴随着晶体体积增加（新表面）。2.2杂质缺陷概念：杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类：间隙杂质置换杂质特点：杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。2.3非化学计量结构缺陷定义：某些化合物的化学组成随周围环境变化而发生组成偏离化学计量的现象。特点：由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、压力有关。非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）：存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。缺陷化学反应表示法1.常用缺陷表示方法：用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：（1）空位：VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。（2）填隙原子：用下标“i”表示Mi表示M原子进入间隙位置；Xi表示X原子进入间隙位置。（3）错放位置（错位原子）：MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。XM类似。（4）溶质原子（杂质原子）：LM表示溶质L占据了M的位置。如：CaNaSX表示S溶质占据了X位置。（5）自由电子及电子空穴：（6）带电缺陷不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+—Ca·Na，Ca2+取代Zr4+—Ca//Zr(7)缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。2.书写点缺陷反应式的规则（1）位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。（2）位置增殖形成Schttky缺陷时增加了位置数目。能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子(MX、XM)、表面位置(XM)等。不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。（3）质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。（4）电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。（5）表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。固溶体1、定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。2、固溶体特征1）在原子尺度上相互混合。2）这种混合并不破坏原有晶体结构。3）存在固溶度，部分体系可任意互溶。4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变。3、固溶体生成1）晶体生长过程中2）溶液或熔体析晶3）烧结4、固溶体、机械混合物与化合物固溶体AxB1-x：A和B以原子尺度混合，形成单相均匀晶态物质，A和B可按任意比例混合。机械混合物AB：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持各自原有的结构和性能。化合物AmBn：其结构不同于A或B，A和B有固定比例。由G＝ΔH－TΔS关系式讨论：(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使ΔH大大提高—不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内—大大地降低ΔH，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内—ΔH没有大的升高，而使熵ΔS增加，总的能量ΔG下降或不升高，生成固溶体)。固溶后并不破坏原有晶体的结构。5、固溶体分类1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置a.置换型固溶体溶质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质中的原子。b.间隙型固溶体溶质原子进入晶格中的间隙位置。2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度连续固溶体溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。b.有限固溶体溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第二相。6、置换固溶体影响因素：a.质点尺寸（决定性因素）从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。一般规律：当Δ<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；当Δ=15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；当Δ>30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。b.晶体结构类型一般规律：晶体结构相同且Δ<15%可形成连续固溶体。满足尺寸条件前提下，但晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体。c.离子电价因素单一离子：离子价相同，可以形成连续固溶体。复合离子：离子价不同，组合后满足电中性置换条件下也可形成连续固溶体。d.电负性因素电负性：元素的原子在化合物中把电子引向自己的能力叫做元素的电负性。一般规律：电负性相近，有利于固溶体的生成。电负性差别大，倾向于生成化合物。以电负性之差±0.4为边界条件，大于0.4时很难形成固溶体。非化学计量化合物1、定义：实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，正负离子的比例并不是一个简单的固定比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。2、特点：1）缺陷浓度大小与气氛性质、压力有关。2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体。3）非化学计量化合物都是半导体。3、分类1）阴离子缺位型（阳离子过剩）2）阳离子间隙型3）阴离子间隙型4）阳离子空位型（负离子过剩）线缺陷（位错）位错模型的提出：完整晶体塑性变形（滑移的模型）→金属晶体的理论强度比实测强度高出几个数量级→晶体线缺陷模型→以位错滑移模型计算出的晶体强度，与实测值基本相符。1、定义：指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷。2、位错类型1）刃位错：柏格斯矢量与位错线垂直的位错。2）螺旋位错：位错线与滑移方向相互平行，位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。3）混合位错：位错线与滑移方向既不垂直也不平行，这样的位错称为混合位错。面缺陷a.定义：一块晶体常常被一些界面分隔成许多较小的畴区，畴区内具有较高的原子排列完整性，畴区之间的界面附近存在着较严重的原子错排。这种发生于整个界面上的广延缺陷被称作面缺陷。b.分类通常按界面两侧晶体结构之间的关系将其分为平移界面、孪晶界面及晶粒间界三大类别。平移界面：界面两侧晶体以一特征的非点阵平移相联系者称平移界面，包括堆垛层错、反相畴界和结晶切变面等面缺陷。孪晶界面：它所分隔开的两部分晶体间以特定的取向关系相交接,从而构成新的附加对称元素，如反映面、旋转轴或对称中心。晶粒间界：它们是以任意取向关系相交接的两晶粒间的界面。体缺陷：主晶相中的一些粒状、片状，偏析物或沉淀物1.3非晶态结构1、非晶态的特征：各项同性，没有规则外形和固定熔点原子排列：长程无序，短程有序；微观结构像非常粘稠的液体无序结构：拓扑(几何)和化学键无序两种2、非晶态的主要类型：(1)连续无规网络（CRN）每个原子在三维空间排列有大致相同的化学键特征，但在几何上的排列是完全无序的。没有最小重复的结构单元、没有周期性、没有晶格，只有网格。(2)无规密堆积(RCP)：金属键是球对称的，在金属晶体中原子作密堆积，自由能最小。在金属非晶中作无规密堆积。(3)无规则线团模型：大分子线与线交织在一起,有自由体积，服从高斯分布。3、非晶态材料的分类与特点：非晶态绝缘体、非晶态半导体、非晶态金属非晶态处于亚稳定状态1.4表面结构1.固体表面力场晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：(1)化学力（长程力）(2)范得华力(分子引力)2.表面几何结构固体表面通常是不平坦的；从原子尺度看表面是粗糙的。不同几何形态对表面性质会产生不同影响，影响最大的是表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度位于表面凹谷深处的质点，色散力最大，凹谷面上和平面上次之，封顶处最小。孤立峰顶处静电力最大，凹谷处最小。表面微裂纹会强烈影响表面性质，尤其是脆性材料的强度。无机非金属材料课程教案授课题目（教学章节或主题）：第二章无机非金属材料的性能授课类型多媒体+板书授课学时4学时教材分析：本章主要介绍无机非金属材料的热学、力学及其他物理和化学性能。教学目的与要求：通过本章的教学，要使学生了解无机非金属材料使用性能中带有普遍意义的性质，增长学生对无机非金属材料基本性能的进一步认识，达到能运用准确的方法测试各种性能并能分析实验结果。重点与难点：教学重点：1.无机非金属材料热学性能的热膨胀、热传导2.无机非金属材料力学性能的硬度、强度3.无机非金属材料导电性能教学难点：材料理论强度高于实测强度的原因，离子导电和电子导电的区别。教学内容与过程（设想、方法、手段）设问、引导、分析法、讲解法思考题、讨论题、作业：习题4,5参考资料（含参考书、文献等）：教学内容与过程课后分析第二章无机非金属材料的性能材料的性能包括：使用性能和工艺性能。使用性能：材料在使用条件下表现出的性能，如力学、热学、电学等性能以及由各种物理效应显示出的功能性等。工艺性能：材料在加工制造过程中表现出的性能。2.1热学性能2.1.1晶格振动晶胞中不同种类的原子具有独立的振动频率，即是它们的振动频率与晶胞的振动频率相同，由于原子的质量不同，振幅也不相同，所以原子间会有相对运动。声频支振动：振动的质点中包含频率甚低的格波时，质点彼此间的位相差不大，格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。相邻原子具有相同的振动方向。光频支振动：振动的质点中包含频率甚高的格波时，质点彼此间的位相差很大，临近质点的运动几乎相反，频率往往在红外光区，称为“光频支振动”。2.1.2一、热容1.概念热容是质点热运动的的能量随温度变化的一个物理量，是物体温度升高1K所需要增加的热量。2.比热容与摩尔热容将1g质量的物体温度升高1K所需要增加的热量称为物质的比热容，简称比热。1mol物质的热容，称为摩尔热容。3.平均热容物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值4.恒压热容与恒容热容恒压热容恒压热容：恒容热容：二、热容的经验定律与经典理论1.经验定律（1）元素的热容定律(杜隆－珀替(Dulong－Petit)定律)：恒压下，元素的原子热容为25J/(K•mol)。（2）化合物的热容定律(奈曼－考普(Neumann－Kopp)定律)：化合物的分子热容等于构成此化合物的各元素的原子热容之和。2.经典热容理论按照经典理论，固体中一个原子在空间有三个振动自由度，每个自由度上的平均动能和位能均为kT/2，平均动能和位能的总和就等于3（kT/2+kT/2)=3kT，一摩尔固体中有N个原子，总能量为：。2.1.3热膨胀一、热膨胀系数1.线膨胀系数线膨胀系数：温度升高1K时，物体长度的的相对增大值。2.体膨胀系数体膨胀系数：温度升高1K时，物体体积的的相对增大值。二、热膨胀的物理本质固体材料的热膨胀本质，归结为点阵结构中质点间平均距离随温度升高而增大。三、热膨胀与其它性能的关系1.热膨胀和结合能、熔点的关系由于热膨胀与质点的位能性质有关，而质点的位能性质由质点间的结合力特性决定。所以热膨胀与结合能密切相关。质点间结合力强，升高相同的温度时，质点的振幅增加的较少，平均位置的位移增量增加得相应较少，热膨胀系数也较小2.热膨胀与温度、热容的关系温度低，热膨胀系数小，温度愈高，热膨胀系数愈大。由于热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。热容是升高单位温度时能量的增量。所以热膨胀系数与热容密切相关而且规律相似。3.热膨胀与结构的关系组成相同的物质，结构不同时，热膨胀系数也不同。结构紧密地晶体，膨胀系数较大，结构较疏松的晶体，热膨胀系数较小。2.1.4热传导一、材料的热传导1.热导率（导热系数）的定义：当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象就是热传导。导热系数的物理意义：在单位温度梯度下，单位时间内通过单位截面积的热量。二、热传导的微观机理固体中得导热主要是由晶格振动的格波和自由电子的振动来实现。金属：含有大量的自由电子，而且电子的质量很轻，所以能迅速实现热传递。因此金属一般都有较大的热导率。晶格振动对金属导热的贡献是次要的。非金属晶体：自由电子很少，晶格振动是它们的主要传热机构。热传导现象的产生：处于较高温度下的质点，热振动较强，平均振幅也较大，其临近质点温度较低，热振动较弱。这样由于质点间的相互作用力，振动较弱的质点在振动较强的质点的影响下，振动加剧，热振动能量提高。于是，热量就能转移和传递，使整个晶体中热量从温度较高处传向温度较低处，产生热传导现象。若系统对周围是热绝缘的，振动较强的质点受到临近振动较弱质点的牵制，振动减弱下来，是整个晶体最终趋于一平衡状态。三、影响热导率的因素1.温度的影响物质的种类不同，导热系数随温度的变化规律不同。2.显微结构的影响（1）结晶构造的影响声子传导与晶格振动的非谐性有关。晶体结构愈复杂，晶格振动的非谐性程度愈大。格波受到的散射愈大，因此，声子平均自由程较小，热导率较低。（2）各向异性晶体的热导率非等轴晶系的晶体热导率呈各向异性，膨胀系数低的方向，热导率大。温度升高时，不同方向的热导率差异减小。因为温度升高，晶体结构的对称性提高。（3）多晶体与单晶体的热导率对于同一种物质，多晶体的热导率总是比单晶体小。因为多晶体中，晶粒尺寸小，晶界多，缺陷多，晶界处杂质也多，声子更易受到散射，其平均自由程要小得多，所以热导率小。3.化学组成的影响构成晶体的质点的大小、性质不同，其晶格振动状态不同，导致其热导率不同。一般而言，质点的原子量愈小，密度愈小，杨氏模量愈大，德拜温度愈高，则热导率愈大。2.2力学性能材料的力学性能：材料在各种不同工作情况下（载荷、速度、温度等），从受力（静力或动力）至破坏的全过程中所呈现出的力学特征。2.2.1弹性1.弹性模量在一定应力-应变极限内，无机非金属材料服从于胡克定律，即σ=Eε或τ=Gγ，E称为弹性模量，G称为剪切模量，K称为压缩模量。μ=(Δd/d):（ΔL/L）称为泊松比。G=E/2(1+μ)K=E/3(1-2μ)在两相系统中，总弹性模量在高弹性模量成分和低弹性模量成分之间。若两相系统的泊松比相同，在力的作用下的应变相同，则E=E1V1+E2V2，式中，E1和E2分别为第一相及第二相成分的弹性模量。V1和V2分别为第一相及第二相成分的体积分数。影响弹性模量的因素（1）晶体结构（2）孔结构（3）温度（4）材料的密实性，显微结构的组成及前期工艺2.2.2弹性变形弹性变形的重要特征是其可逆性,即受力作用后产生变形,卸除载荷后,变形消失。这反映了弹性变形决定于原子间结合力这一本质现象。原子处于平衡位置时，其原子间距为r。，势能U处于最低位置，相互作用力为零，这是最稳定的状态。当原子受力后将偏离其平衡位置，原子间距增大时将产生引力；原子间距减小时将产生斥力。这样，外力去除后，原子都会回到其原来的位置，所产生的变形便会消失，这就是弹性变形。2.2.3塑性1.定义塑性变形：指在材料受力时，当应力超过屈服点后，能产生显著的残余变形而不即行断裂的性质，残余变形即称为塑性变形。延展性：材料经塑性变形后而不被破坏的能力。2.影响因素（1）温度（2）载荷和位错速度2.2.3力学强度1.定义力学强度是指材料抵抗各种外来力学载荷的整体综合能力。(1)抗压强度--材料被破坏前的最大承载压应力。(2)抗拉强度--材料被拉断前的最大承载拉应力。(3)抗弯强度--材料能承受的最大致弯外力。(4)抗剪强度--材料承受剪切力的能力。2.微裂纹理论实际材料中总是存在许多细小的裂纹或缺陷，在外力作用下，这些裂纹和缺陷附近产生应力集中现象。当应力达到一定程度时，裂纹开始扩展而导致断裂。所以断裂并不是两部分晶体同时沿整个界面拉断，而是裂纹扩展的结果。3.强度的影响因子（1）内在因素：材料的物性。如：弹性模量、热膨胀系数、导热性、断裂能；（2）显微结构：相组成、晶粒、气孔、晶界（晶相、玻璃相、微晶相）、微裂纹（长度、尖端的曲率大小）；（3）外界因素：使用温度、应力、气氛环境、试样的形状大小、表面；（例如：无机材料的形变随温度升高而变化的情况：弹性——弹塑性——塑性——粘性流动；（4）工艺因素：原料的纯度粒度形状、成型方法、升温制度、降温速率、保温时间，气氛及压力等。2.3其他物理和化学性能2.3.1导电性能1.电阻率Ohm’sLaw:V=IRResistivity:影响电阻率的因素：（1）微观结构（2）温度2.电导率σ电导率依赖于以下三个因素：单位体积材料中的载流子数目（n）。每个载流子上的电荷量（q，库仑/载流子）。每个载流子的运动能力（μ）。载流子是电子、空穴、离子（正、负离子，空位）。载流子为离子的电导为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。材料的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。晶体的离子电导主要有两类：第一类，固有离子电导，源于晶体点阵的基本粒子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷（高温下显著）。第二类，杂质电导，由固定较弱的离子运动造成的（低温下显著）。电子电导的载流子是电子或空穴（即电子空位）。电子电导主要发生在导体和半导体中。能带理论指出在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下运动象理想气体在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。半导体的价带与导带之间，如果存在外界作用，则价带中的电子获得能量，可能跃迁到导带中，这样导带中出现了导电电子。而在价带中出现了这个电子留下的空位，叫空穴。空穴顺电场方向运动，这种导电称为空穴导电，属于电子导电的一种。杂质半导体分为n型半导体和p型半导体。“多余”电子的杂质能级称为施主能级。这类掺入施主杂质的半导体称为n型半导体。载流子主要为导带中的电子。掺入受主杂质的半导体称为p型半导体或空穴型半导体。载流子为空穴。2.3.2介电性能介电性能是指在电场作用下，表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，通常用介电常数和介质损耗来表示。介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场(真空中)与最终介质中电场比值即为介电常数(permittivity),又称诱电率。1.介电常数介电常数又叫介质常数、介电系数或电容率，它是表示绝缘能力特性的一个系数，以字母ε表示。2.其它介电性能介电损耗是指电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电解质本身发热的现象。原因，电解质中含有能导电的载流子，在外加电场作用下，产生导电电流，消耗掉一部分电能，转为热能。表示绝缘材料质量的指标之一。绝缘材料（如变压器油）在电压作用下所引起的能量损耗。介电损耗愈小，绝缘材料的质量愈好，绝缘性能也愈好。2.3.3磁性1.抗磁性：抗磁性是物质中运动着的电子在外磁场作用下，受电磁感应而表现出的磁特性。2.顺磁性：在外磁场作用下，物质中的磁矩沿磁场方向排列，结果有磁化产生的现象。3.铁磁性：某些材料中，相邻原子作同向排列自发磁化的现象。4.反铁磁性：某些材料中大小相等的相邻原子磁矩作反向排列自发磁化的现象。2.3.4光学性能发射透射折射吸收2.3.5化学性能材料抵抗外部物质侵蚀的能力称为耐蚀性或化学稳定性。无机非金属材料课程教案授课题目（教学章节或主题）：第三章

陶瓷授课类型多媒体+板书授课学时6学时教材分析：本章主要介绍陶瓷的分类、制备工艺、组织结构、性能及传统和新型陶瓷，使学生能够较系统地了解陶瓷基础知识，了解陶瓷的发展趋势。教学目的与要求：通过本章的教学，要使学生了解陶瓷的分类、制备工艺及传统和新型陶瓷，增长学生对陶瓷结构和性能的认识，达到运用所学知识改性陶瓷。重点与难点：教学重点：1.陶瓷的组织结构2.陶瓷的机械性能、热学性能及其他性能教学难点：陶瓷组织结构每一部分组成的特点、作用。教学内容与过程（设想、方法、手段）分析法、讲解法、举例法思考题、讨论题、作业：习题1，2，3，7参考资料（含参考书、文献等）：教学内容与过程课后分析第三章陶瓷陶瓷材料的定义传统上陶瓷：指陶器和瓷器的统称。发展延伸陶瓷：凡是经原料配制、坯料成型、窖炉烧成工艺制成的产品。现代陶瓷：所有无机非金属材料，不仅包括多晶体，还包括单晶体。3.1陶瓷材料的分类和制备工艺3.1.1陶瓷的分类1.根据陶瓷坯体结构及其基体物理性能的差异，陶瓷制品可分为：陶器和瓷器。2.根据概念和用途不同，可分为两大类：普通陶瓷：即传统陶瓷，是指以粘土为主要原料与其他天然矿物原料经过粉碎混炼、成型、烧结等过程而制成的各种制品。特种陶瓷：用于各种现代工业及尖端科学技术领域的陶瓷制品。3.陶瓷材料的特性陶瓷材料具有很多优良的特性，如：具有熔点高、硬度大、耐腐蚀、抗氧化、化学稳定性好和强度高等优点。能够在各种苛刻的环境下工作，具有广泛的用途，是一种重要的结构和功能材料。但，陶瓷材料塑性变形能力差，易发生脆性破坏，不易加工成型。3.1.2陶瓷的制备工艺1.传统陶瓷的原料黏土：可塑性原料，是一种含水的硅酸盐矿物。具有独特的可塑性和结合性。石英：非可塑性原料，化学成分为SiO2，在加热过程中会发生晶型的转变。长石：非可塑性原料，属于网架状硅酸盐结构起到高温热塑作用与高温胶结作用，防止高温变形。构成瓷的玻璃基质。2．坯料的制备坯料：是指将陶瓷原料经挑选、破碎等工序后，进行配料，再经混合、细磨等工序后得到的具有成型性能的多组分混合物。坯料制备一般包括配料和坯料混合制备两部分。在坯科制备过程中质量应符合下列要求：(a)坯料的成分应和配方一致，不能有杂质混入。(b)各种组分混合要均匀，包括主要原料、水分和塑化剂等在坯料中都应均匀分布，否则会出现组分偏析，从而影响产品质量。(c)各组分的颗粒度要符合要求．以减少成型和干燥过程中的废品。(d)可塑和注浆成型用的坯料中空气含量应尽量减少，以免降低坯体的强度和产品的机电性能。3．成形成形：将制备好的坯料用各种不同的方法制成具有一定形状和尺寸的坯件（生泥）。成形方法分为三类：可塑法、注浆法和压制法。4．坯体干燥干燥是借助热能使坯料中的水分汽化，并由干燥介质带走的过程。这个过程是坯料和干燥介质之间的传热传质过程。对注浆成型的坯件来说，干燥过程尤显重要。第一阶段：只有收缩水的蒸发，没有气孔形成，脱水时粘土颗粒互相接近，收缩急剧进行，此时制品减小的体积等于除去水分的体积。第二阶段：不仅有收缩水的排除，还有气孔水的排除，即水分排除时，既产生坯体收缩，又在坯体中产生部分气孔。第三阶段：收缩停止。除去水分的体积等于形成气孔的体积。根据使坯体水分蒸发所必需获取热能形式的不同，干燥方法可分为：热空气干燥、辐射干燥、微波干燥。5．上釉釉是附着于陶瓷坯体表面的连续玻璃质层，具有与玻璃相类似的物理与化学性质。正确配合釉层可增加陶瓷的强度与表面硬度。施釉方法可以分为浸釉法、喷釉法、浇釉法、刷釉法。6．烧结随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。烧结的目的：减少成型体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度。烧结分为固相烧结和液相烧结。烧结一般分为四个阶段：低温阶段（蒸发期，室温~300℃）：排除残余水分。中温阶段（氧化分解与晶型砖化期，300~950℃）：排除结构水，有机物分解，碳和无机物的氧化，碳酸盐和硫化物的分解，晶型转变等。高温阶段（玻化成瓷期，950℃~烧成温度）：继续氧化分解，形成新的晶相和晶粒长大。冷却阶段：冷却凝固，晶型转变。3.2陶瓷的组织结构与性能3.2.1陶瓷的组织结构陶瓷材料的特性主要是由它的物质结构和微观组织的特点所决。陶瓷的结合键是离子键、共价键和混合键。陶瓷材料结构的另一特点是显微组织的不均匀性和复杂性。陶瓷材料的基本相及其结构要比金属材料复杂得多。将陶瓷材料经切割、磨制和腐蚀后制成试样，放在显微镜下观察，可看到陶瓷材料通常是由三种不同的相组成，即晶体相、玻璃相和气相。（1）陶瓷的晶体结构晶体相是陶瓷材料中最主要的组成相，尤其是主晶相—决定陶瓷的物理化学性能。（2）玻璃相结构玻璃相的作用：填充晶粒间隙、粘结晶粒，使陶瓷材料致密。降低烧成温度，加速烧结过程。阻止晶体转变，抑制晶体长大。获得一定程度的玻璃特性，如透光性及光泽等。（3）气相各种陶瓷材料中气孔的含量差别很大，可以在0~90%之间变化，一般为5~10%（体积比）。分为开口气孔和闭口气孔。开口气孔影响材料透气性、真空致密性、催化反应表面活性和化学腐蚀性。还使陶瓷材料导热率下降，介电损耗增大、抗电击穿强度降低。气孔还是应力集中的地方，并且有可能直接发展成为裂纹，将使材料强度大大降低。因光线散射而使陶瓷的透明度降低。（4）结论陶瓷材料几乎都是由一种或多种晶体组成。晶体周围通常都被玻璃体包围着，有时在晶体内或晶界外还有气孔。由不同种类、不同数量、不同形状和分布的晶体相、玻璃相和气相就组成了具有各种物理和化学性能的陶瓷材料。3.2.2陶瓷的性能1.陶瓷的力学性能（1）刚度刚度用弹性模量来衡量，弹性模量反应结合键的强度。陶瓷的弹性模量是各类材料中最高的。弹性模量对组织不敏感，但受气孔率影响，存在气孔会降低材料的弹性模量，温度升高也会降低弹性模量。（2）硬度硬度也决定于化学键，因此，陶瓷材料是各类材料中硬度最高的，>1500Hv。陶瓷的硬度随温度的升高而降低，但在高温下仍有较高的数值。（3）强度抗拉强度低，抗弯强度较高，抗压强度较高；因表面及内部的气孔、微裂纹等缺陷，实际强度仅为理论强度的1/100~1/200。但抗压强度高，为抗拉强度的10~40倍。实际强度比理论值低很多的原因：一是组织中存在着晶界，(1)晶界上存在有晶粒间的局部分离或空隙；(2)境界上原子间距被拉长，键强度被削弱；(3)相同电荷离子的靠近产生斥力，可能造成裂缝。二是陶瓷的实际强度受致密度、杂质和各种缺陷的影响很大。（4）塑性塑性变形：在剪切力作用下有位错运动引起的密排原子面间的滑移变形。陶瓷在室温下几乎没有塑性。高温下也表现出一定的塑性。（5）韧性或脆性韧性极低或脆性很高。断裂包括裂纹的形成和扩展两个过程。陶瓷的脆性对表面状态很敏感，很容易产生细微的裂纹，裂纹尖端容易产生很高的应力集中，由于不能由塑性变形产生高的应力松弛，所以裂纹扩展。在拉伸时几乎没有塑性，在拉力作用下产生一定的弹性变形后直接断裂。2.陶瓷的热学性能1）熔点高一般在2000℃以上，故陶瓷高温强度和高温蠕变抗力优于金属。2）热胀系数热膨胀系数与晶体结构和结合键强度有关。3）导热性差。导热性受其组成和结构的影响较大。随气孔率增加，陶瓷的热胀系数、热导率降低，故多孔或泡沫陶瓷可作绝热材料。4）热稳定性热稳定性是衡量陶瓷在不同温度范围波动时的寿命，一般用试样急冷到水中不破裂所能承受的最高温度来表示。其与材料的热膨胀系数和导热性有关。线膨胀系数大和导热性低、韧性低的材料热稳定性不高。3.3传统陶瓷材料传统的陶瓷主要是指硅酸盐陶瓷，由粘土、长石、石英组成。通过改变组成配比，控制骨料、基体和助熔剂以及颗粒细度和坯体致密度，可以得到不同特性的陶瓷。主晶相为莫来石晶体（3Al2O3﹒2SiO2），占25～30％，次晶相为SiO2；玻璃相约为35～60％；气相为1～3％。性能：硬度高，不会氧化生锈，不导电，耐1200℃高温，加工成型性好，成本低廉。玻璃相较多，强度较低，在较高温度下易软化，故耐高温及绝缘性不及其它陶瓷。按其结构特征可分为粗陶瓷制品及细陶瓷制品。按气孔率的大小分为不致密材料和致密材料。3.3.1不致密陶瓷材料泥料中含助熔剂少及烧成温度低时制成的制品是不致密陶瓷。细陶瓷中陶器和精陶属于不致密陶瓷。粗陶制品中大部分属于不致密陶瓷。1.砖瓦批量生产和使用的砖瓦，必须考虑降低生产成本，因此，主要以当地的粘土和黄土为原料。砖瓦的生成温度在1000℃左右，成品的气孔率相当高，能满足透气性和隔热性要求。增加砖瓦的隔热效果，可增大气孔率。常采用的方法是添加发泡剂。但不能采用降低生成温度的方法。2.陶器和精陶陶器用的原料类似于制砖瓦的泥料。特点：备料比较精细可制成均匀的坯体，可得到细陶瓷。精陶由高岭石、烧成为白色的粘土、石英及助熔剂制成。特点：坯体不致密，助熔剂只加少量。烧成方式特殊。3.3.2致密陶瓷材料获得致密陶瓷材料的途径：提高烧成温度或在组成中增加熔剂或添加作用强的助熔剂。1.炻器带色但不透明。采用一种特殊的粘土，即炻器粘土制成。结构主要含有玻璃相、莫来石、石英、方石英等。2.瓷器从炻器开始，通过逐步改善坯体的质量而形成的。均是致密烧结的白色坯体。配料不同可制成不同的瓷器。3.3.3传统陶瓷的用途用途：日用和工业用。日用主要是瓷器，一般要求具有良好的白度、光泽度、热稳定性和机械强度。工业用主要是炻器和精陶。建筑陶瓷性能要求：强度，热稳定性。用途：地面，墙壁，管道，卫生洁具等。电工陶瓷（高压瓷）性能要求：强度，介电性能和热稳定性。用途：隔电，支持及连接，绝缘器件化工陶瓷性能要求：耐蚀性。用途：实验器皿，耐热容器，管道，设备。3.4新型陶瓷特点：(1)原料。(2)化学组成。(3)制备工艺。(4)新型陶瓷材料在性能上有其独特的优越性。在热和机械性能方面，有耐高温、隔热、高硬度、耐磨耗等；在电性能方面有绝缘性、压电性、半导体性、磁性等；在化学方面有催化、耐腐蚀、吸附等功能；在生物方面，具有一定生物相容性能，可作为生物结构材料等。但也有它的缺点，如脆性。(5)应用。3.4.1氧化物陶瓷氧化物陶瓷材料可以是一种元素的氧化物，也可以含有其它元素的阳离子。通常是将合成的原料粉末通过煅烧而成的。1.氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分，含少量SiO2的陶瓷。Al2O3含量愈高，玻璃相愈少，气孔愈少，陶瓷的性能愈好，但工艺愈复杂，成本愈高。氧化铝陶瓷的强度高，是普通陶瓷的2～6倍，抗拉强度可达250MPa；耐磨性好，硬度次于金刚石、碳化硼、立方氮化硼和碳化硅，居第5；耐高温性能好，刚玉陶瓷可在1600℃下长期工作，在空气中的最高使用温度达1980℃；耐蚀性和绝缘性好；脆性大，抗热振性差，不能承受环境温度的突然变化。2.氧化铍陶瓷氧化铍材料的热导率很高，热膨胀系数不很大，因此抗震性极好，导电率低，介电常数高，因此被认为是最好的绝缘材料；抗压强度随温度变化不大；化学性质稳定。3.氧化镁陶瓷其导热率略大于氧化铝，热膨胀系数特别大，抗折强度较小，因此抗热震性不是很好；高温下抗压强度较高；可抵抗熔融碱与碱性熔渣的腐蚀，易受酸性物质腐蚀。使用范围较窄。4.氧化钙陶瓷原料供应丰富，但极易在潮湿空气中水化，使制品崩裂为粉末状。抵抗熔融金属的还原作用特别强，因此在熔炼高纯度贵金属时起着不可替代的作用。5.氧化锆陶瓷有四种变体：立方相、四方相、单斜相、三方相、亚稳立方相。晶型转变伴随有体积变化，因此，应当避免在某个温度区内的破坏性晶型转换，办法是添加一些起稳定作用的物质。马氏体相变具有热效应和体积效应，相变过程是形核和长大的过程。马氏体相变是无扩散相变之一，相变时没有穿越界面的原子无规行走或顺序跳跃，因而新相（马氏体）承袭了母相的化学成分、原子序态和晶体缺陷。马氏体相变时原子有规则地保持其相邻原子间的相对关系进行位移,这种位移是切变式的。这种切变位移不但使母相点阵结构改变，而且产生宏观的形状改变。6.钛酸锆陶瓷广泛应用的电容器陶瓷材料之一。加入少量二氧化锆可以降低烧成温度、扩大烧结范围，且能有效抑制高温下钛酸钙晶粒的长大。7.钛酸镁陶瓷目前国内外大量使用的一种材料。通常形成三种化合物：正钛酸镁；二钛酸镁；偏钛酸镁。优先形成正钛酸镁，多余的氧化镁和二氧化钛则游离出来。为了降低烧结温度，改善烧结性能，可以添加少量助熔剂。一类是在高温下变成液相的熔剂；一类是能与配方中其他组分形成低共熔物的助熔剂。8.钛酸钡陶瓷应用最广泛的压电陶瓷。合成方法有固相合成反应法和溶液反应法。3.4.2非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷可分为两类：一类是含周期表中第四族到第六族的过渡元素等的碳化物、氮化物、硼化物、硅化物，这类材料为金属陶瓷或硬质合金材料；另一类是金刚石、石墨、SiC、Si3N4等非氧化物陶瓷材料。1.金刚石和石墨两者化学成分相同，但结构差异很大。金刚石属于立方晶系晶体，C的配位数是4，呈四面体配位；石墨属于六方晶系，C的配位数是3，具有平面三角形配位。同质多晶现象：化学组成相同的物质，在不同热力学条件下开始结晶成结构不同的晶体的现象。金刚石是最硬和抗划痕能力最强的材料。石墨晶体中存在自由电子，因而有金属的导电性能，性能有明显的方向性。有良好的导电、导热性能，且具有金属光泽，原子间结合力强，具有很高的熔点，很好的高温稳定性，最大用途是做电极材料。2.碳化硅属于最重要的非氧化物特种陶瓷。1)碳化硅原料的制备原料都为人工合成。工业方法是用碳还原硅的氧化物。高纯碳化硅是无色的。2)碳化硅陶瓷的制备主晶相SiC，有反应烧结和热压烧结两种碳化硅陶瓷。3)碳化硅的结构单位晶胞由相同的[SiC4]四面体构成，Si原子处于C原子构成的四面体中心，配位数为4。有多种同质异晶体，约150多种。常见的有α-SiC、β-SiC、4HSiC、6HSiC等等。均有[SiC4]四面体堆积而成，只是结合方式或堆积方式不同。β-SiC在2100℃可以转化为α-SiC，这种转化不可逆。4)性能与应用高温强度高，工作温度可达1600～1700℃，1400℃时，抗弯强度为500～600MPa；有很好的导热性、热稳定性、抗蠕变能力、耐磨性、耐蚀性，且耐辐射；是良好的高温结构材料，主要用于制作火箭喷管的喷嘴，浇注金属的浇道口、热电偶套管、炉管，燃气轮叶片，高温轴承，热交换器及核燃料包封材料等。3.氮化硅1)Si3N4陶瓷的制备工艺以Si3N4为主要成分；按生产工艺不同，分为热压烧结氮化硅陶瓷、反应烧结氮化硅陶瓷、气氛加压烧结法、化学气相沉积法等。热压烧结氮化硅陶瓷以Si3N4粉为原料，加入少量添加剂，装入石墨模具中，在1600～1700℃高温和20～30MPa的高压下烧结成型，得到组织致密，气孔率接近0的氮化硅陶瓷。因受石墨模具所限制，只能加工形状简单的制品。反应烧结氮化硅陶瓷以硅粉或硅粉与Si3N4粉的混合料，压制成型后，放入渗氮炉中进行渗氮处理，直到所有的硅都形成氮化硅，得到尺寸相当精密的氮化硅制品。但此制品中有20～30％的气孔，故强度不及热压烧结制品。2)结构特征有α-Si3N4和β-Si3N4两种晶型，都属于六方晶系。Si3N4中一部分Si被Al代替，一部分N被O代替，则可形成Si-Al-N-O固溶体，称为赛龙，其由（Si，Al）（N，O）四面体构成，四面体间也是共角连接。3)性能与应用硬度高，摩擦系数小（0.1～0.2），有自润滑性，是极优的耐磨材料；蠕变抗力高，热胀系数小，抗热振性能在陶瓷中是最好的；化学稳定性好，除氢氟酸外，能耐各种酸、王水和碱液的腐蚀，也能抗熔融金属的侵蚀；因氮化硅是共价键晶体，既无自由电子也无离子，具有优异的电绝缘性能。反应烧结氮化硅陶瓷主要用于耐磨、耐高温，耐腐蚀，形状复杂且尺寸精度高的制品。如石油化工泵的密封环、高温轴承、热电偶套管、燃气轮机转子叶片等；热压烧结氮化硅陶瓷用于制造形状简单的耐磨、耐高温零件和工具。如切削刀具、转子发动机刮片、高温轴承等。4.其他氮化硼陶瓷主晶相BN，共价晶体，晶体结构为六方结构，有白石墨之称；良好的耐热性和导热性，热导率与不锈钢相当，热胀系数比金属和其它陶瓷低得多，故抗热振性和热稳定性好；高温绝缘性好，2000℃仍是绝缘体，是理想的高温绝缘材料和散热材料；化学稳定性高，能抗Fe、Al、Ni等熔融金属的侵蚀；硬度较其它陶瓷低，可切削加工；有自润滑性，耐磨性好。氮化硼陶瓷常用于制作热电偶套管，熔炼半导体、金属的坩埚和冶金用高温容器和管道，高温轴承，下班制品成型模，高温绝缘材料；因BN中含wB=43%，有很大的吸收中子的截面，可作核反应堆中吸收热中子的控制棒。无机非金属材料课程教案授课题目（教学章节或主题）：第四章

玻璃授课类型多媒体授课学时8学时教材分析：本章主要介绍玻璃的形成、结构理论以及常见的玻璃性能，使学生能够较系统地了解玻璃基础知识，了解玻璃的发展趋势。教学目的与要求：通过本章的教学，要使学生了解玻璃的概念、通性，形成条件及结构理论，增长学生对玻璃的制备及结构的认识，达到能运用所学知识解决制备及改性玻璃过程中碰到的实际问题。重点与难点：教学重点：1.形成玻璃的物质、方法和条件2.晶子学说和无规则网络学说教学难点：晶子学说和无规则网络学说。教学内容与过程（设想、方法、手段）分析法、讲解法、引导法思考题、讨论题、作业：习题4，5，6参考资料（含参考书、文献等）：教学内容与过程课后分析第四章玻璃4.1玻璃的概念和通性

4.1.1玻璃的定义1）狭义的定义一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物，即通常所说的无机玻璃。2）广义的定义玻璃是由熔融物冷却硬化而得到的非晶态固体。玻璃是呈现玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。包括：单质玻璃、有机玻璃、无机玻璃。广义玻璃不限定组成、不限定方法，强调结构和特性。把不具有转变现象Tg的非晶态固体如凝胶排除在玻璃之外。特征性质是指存在热膨胀系数和比热的突变温度，即存在玻璃转变温度Tg。玻璃形成温度Tg（脆性温度）：熔体开始固化的温度，是一个随冷却速度而变化的温度范围。4.1.2、玻璃的通性一、各向同性在同一块玻璃中所有的物理化学性能在各个方向均相同。如：折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数等。二、介稳性（亚稳性）由于玻璃熔体在冷却过程中粘度迅速增大，来不及结晶就成为固体。所以保留了熔体的结构，造成体系内能不是最小，有析晶的倾向，因此，从热力学的观点看即亚稳态。但常温下玻璃的粘度非常大，自发转变为晶体的速度非常慢，