武科大无机材料物理化学例题解答及习题集06相平衡

第六章相平衡例题6-1确定下列已达化学平衡体系的独立组元数、相数和自由度数。（1）加热到2273.15K的水蒸汽，气体中还有H2、O2、OH、O与H；（2）HgO（s），Hg（s）和O2（g）；（3）Fe（s），FeO（s），CO（g）和CO2（g）。解：（1）水蒸汽加热到2273.5K，气相中建立的平衡关系为体系中能独立存在的物种为H2O（g），H2（g）和O2（g），存在浓度关系满足条件，所以体系的独立组元数为1，相数为1，自由度数为2，如果温度恒定则自由度数为1。（2）在HgO（s），Hg（s）和O2（g）的体系中存在下面的平衡关系：气相中浓度关系满足条件。因此体系的独立组元数为1，相数为2，自由度数为1。（3）在Fe（s），FeO（s），CO（g）和CO2（g）体系中存在下面反应：因此独立组元数为3，相数为3，自由度数为2。6-2请用相律说明下列结论是否严谨，为什么？（1）纯物质在一定压力下的熔点是一定值；（2）纯物质在一定温度下的蒸气压为定值；（3）纯物质在一定温度下，固、气、液三相可以平衡共存。解：（1）根据相律F＝C－P＋2，C＝1。熔化时P＝2，F＝1－2＋2，当压力确定后温度就确定了，所以一定压力下的熔点是一定值的结论正确。（2）用同样的分析方法，此体系确定温度时其蒸汽压随之确定，结论也是正确的。（3）固、气、液三相平衡时，自由度F＝0，这时外界条件（温度和压力）都是确定的特定值，不能随意变化，因此温度不能任意指定。题意的结论是错误的。6-3求高山上大气压为66661Pa时水的沸点。已知水气化热为40.696kJ/mol。解：因液体的体积比汽化后的气体体积小得多，因此△V可近似看成气体体积，即。积分得：（水在101325Pa压力时得沸点为373K）T＝361.5K6-4图6-1表示钙长石（CaAl2Si2O8）的一元系统相图。请回答：（1）六方和正交钙长石的熔点各约为多少？（2）三斜与六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的？（3）正交晶型是热力学稳定态，还是介稳态？图6-1钙长石单元相图解：（1）六方钙长石熔点约1300℃（B点），正交钙长石熔点约为1180℃（（2）三斜与六方晶型的转变是可逆的。（3）正交晶型是介稳态。6-7（1）请根据下列实验数据画出KF-BaTiO3二元相图。温度（℃）8331000105011001150120012501300液相中BATiO3（摩尔百分含量）246912.51722.528.5KF的熔点为850℃，BaTiO3的熔点为1612℃，低共熔点温度为（1）画出下列各组成熔体的步冷曲线：0，2，9摩尔％BATiO3。（3）已知一熔体是由60gBaTiO3和135gKF配成。若用此熔体生长单晶BaTiO3，应如何控制温度？最多能生长出多少BaTiO3单晶？解：（1）KF-BaTiO3相图（见图6-4（b））（2）步冷曲线（见图6-4（a））（3）BaTiO3分子相对质量KF分子相对质量熔体中含BaTiO3摩尔数，含KF摩尔数，则熔体中的摩尔百分数为BaTiO3＝10％，KF＝90％。图6-4KF-BaTiO3相图6-12试完成图6-8配料点1，2，3的结晶路程（表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段系统中发生的相变化）。解：参阅图6-8点1：液相：固相：点2：液相：固相：点3：液相：固相：各组成点析晶过程相含量变化图自己画（参考例6-13）图6-10（a）（b）。图6-8生成不一致熔二元化合物（AmBn）的A-B-C三元相图。6-13图6-9表示生成一个三元化合物的三元相图。（1）判断三元化合物N的熔融性质。（2）标出边界曲线的温降方向（转容界线用双箭头）。（3）指出无变点K、L、M的性质。（4）分析点1、2的结晶路程（表明液固组成点的变化及各阶段的相变化）。图6-9生成三元化合物N的A-B-C三元相图解：参考图6-9（1）N化合物组成点处于初晶区外，为不一致熔融三元化合物。（2）用连线规则（最高温度规则）和切线规则判断边界曲线性质（共熔和转熔）及温度下降方向。（3）用重心位规则判断三元无变点的性质。M和L为低共熔点。K为单转熔点。（4）点1；液相：1固相：点2液相：固相：点1和点2的结晶过程相含量变化由图6-10（a）（b）表示。6-14图6-11是三元相图A-B-C的A-B-S初晶区部分，试分析M点析晶路程，并画出该相图内可能发出穿越相区的组成点范围（用阴影线表示。）解：M点落在△SCB析晶应在△SCB的无变量点E1点结束。晶体析晶路程如下：液相：固相：M点的析晶达到R点后，析晶达到由PE1和PE2两个温度下降界线交汇点。在这个析晶三叉路上，按习惯析晶在E1点结束，此时析晶向RW1界线移动应该是合理的。但在这交叉路口上，准确判断析晶趋向应该由固相内二个晶相的相对比例而定。如析晶达R点发生相变过程是L+A+B→S（F＝0）四相共存。析晶要继续进行必须消失一相。固相中A/B的相对比例为Bh/Ah＝A/B，由于Bh>Ah，因此晶相相量是A>B。必然是B晶相首先回吸完。所以析晶是沿RE2线继续下去，而不走RE1线。从图中也可看到，刚达R点时，固相组成在h点，根据液相组成（原始组成）固相组成永远为一条围绕原始组成点M为支点的杠杆这一个规律，当液相达到R点，RMh这条界线交于△ASB的SA边上的i点，这也证明此时液相中B已回吸完，而晶相A还有多余，而液相组成中对A饱和。因此析晶沿RE2继续下去。图6-11例6-14附图图6-11中∆SRN为该相图可能发生穿越相区的组成点范围。习题6-32如图6-21所示，有一个三元相图A-B-C，在∆ABC内有D1、D2、D3、D4四个化合物。（1）说明四个化合物的性质。（2）分析E、F、G、H点的性质，并写出相变式。（3）分析点1#、2#、3#的配料点从高温冷却至低温的平衡析晶过程。图6-21习题6-32附图6-33图6