武科大无机材料物理化学实验指导实验6 差热分析

实验六差热分析一、实验目的与任务1.了解差热分析的仪器装置及使用方法。2.掌握差热分析的基本原理和用差热曲线鉴定矿物的方法。3.测绘一个混合物的差热曲线，并解释峰谷产生的原因。二、基本原理与分析方法1.基本原理 物质在加热过程中的某一特定温度下，往往会发生物理、化学变化并伴随有吸、放热现象。差热分析（DTA）是通过物质在加热过程中特定温度下的吸、放热现象来研究物质的各种性质的。它是程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度的关系的一种技术。检测和记录温度差与温度关系的仪器是差热分析仪。它主要由加热炉及温度控制单元、样品支持器、热电偶及记录仪组成。在进行差热分析时，将试样和参比物分别放在加热炉中两只坩埚里，坩埚底部装有热电偶，并接成差接形式，如图12。温差热电偶的两个热端中的一端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，其冷端与记录仪相连。在加热过程中，当试样发生物质化学变化时如伴随有释放或吸收热量效应，将使试样温度高于或低于参比物温度，记录两者的温度差就得到差热曲线（DTA曲线），其纵坐标为试样和参比物的温度差，向上表示放热反应，向下表示吸热反应；横坐标为温度或时间，自左向右表示增加。图12差热放大器方框图通过分析差热曲线出峰温度、峰谷的数目、形状和大小，并结合试样的来源及其他分析资料，可鉴定出原料或产物的矿物、相变，进而找出吸热或放热效应的原因。2.差热曲线的分析方法差热曲线的分析，究其根本就是解释差热曲线上每一个峰谷产生的原因，从而分析出被测样是由哪些物相组成的。（1）峰谷产生的原因①矿物的脱水：矿物脱水时表现为吸热。出峰温度、峰谷大小与含水类型、含水多少及矿务结构有关。②相变：物质在加热过程中所产生的相变或多晶转变多数表现为吸热。③物质的化合与分解：物质在加热过程中化合生成新矿物表现为放热，而物质的分解表现为吸热。④氧化与还原：物质在加热过程发生氧化反应时表现为放热，而发生还原反应时表现为吸热。（2）峰谷温度标注在差热分析中，当试样和参比物之间的温度差为常数时，实验记录的曲线是一条平直线，称之为基线。当试样发生物理、化学变化产生热效应而使试样和参比物之间的温度差不为常数时，实验记录的曲线偏离基线，离开基线然后又回到基线的部分称为峰谷。试样温度低于参比物温度，温度差为负值的时吸热峰。试样温度高于参比物温度，温度差为正值的是放热峰。差热峰谷的温度是进行差热分析的重要指标，通常应标注起始温度、终止温度和峰值温度。一般把曲线偏离基线的起点所对应的温度作为峰谷的起始温度，如图13中a点对应的温度。把曲线回到基线的止点对应的温度作为峰值的终止温度，如图中b点对应的温度。把曲线偏离基线的最大值点所对应的温度作为峰谷的峰值温度，如图中c点对应的温度。实验证明，上述起始温度、终止温度，尤其是峰值温度受实验条件的影响较大；因而，当要求较准确地表征试样的反应温度时，采用外推起始温度，即峰谷前沿最大斜率点的切线与外延基线的交点所对应的温度，如图中D点对应的温度。各种温度的具体数值可从相应升温曲线上查到，配有计算机的差热仪可自动纪录打印温度数值。图13峰值温度标注（3）矿物鉴定和分析应用差热曲线来进行矿物鉴定，如被测物质是单相矿物，则可将所测差热曲线与标准物质的或标准图谱集上的差热曲线对照，若两者的峰谷温度、数目及形状大小彼此对应吻合，则所测物质基本上可以认为是标准差热曲线所代表的物质。如被测物质是混合物，混合物中每种物质的物理化学变化或物质间的相互作用都可能在差热曲线上反映出来，峰谷可能重叠，峰温可能变化，这时若只将所测差热曲线与标准图谱对比，一般不能作出确切的鉴定。通常应结合其他鉴定方法如X射线衍射物相分析等进一步的确定。值得提出的是，矿物本身及实验条件对差热曲线峰谷的温度及外貌有较大的影响，如矿物不纯或掺杂，矿物的颗粒度、用量及装填密度变化、升温速率或试样周围的气氛改变等都可使峰温位移、形貌改变、分辨率降低。因此，在进行差热曲线分析的对比分析时，应仔细考虑这些因素，并结合试样的来源及其他分析资料，解释清楚曲线上的每一峰谷产生的原因。差热分析鉴定混合物的可靠程度较低，一般只把它作为鉴定物相的辅助方法。在实际工作中，差热分析通常是用来研究物质在高温过程中的物理化学变化，如胶凝材料的水化产物和各种天然矿物的脱水、分解、相变过程，以及高温材料水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等的形成规律，为原材料的利用和新材料的研制提供一些参考意见。图14(a)、(b)分别示出了化学成分（用质量分数表示）为SiO225.22%，Al2O34.32%，Fe2O33.62%，CaCO3（以CaO计算）61.84%的水泥原料在20℃/min的升温速率下的差热曲线及其外掺1％MgO试样的差热曲线。吐中小的吸热峰为石英相变，大的吸热峰为CaCO3的分解，放热峰为熟料矿物的形成。对比二者的差热曲线可知：外掺1％MgO，石英相变温度没有变化，二者均为572.9℃；CaCO3的分解温度变化不大，外推起始温度754.8℃变到756.9℃，峰值温度838.5℃，而熟料矿物的形成温度变化明显，外推起始温度由1325.8℃变到1290.2℃，峰温由1338.5图14水泥原料的差热曲线（a）水泥原料（b）水泥原料＋1％MgO三、实验方法DTA实验主要包括试样和参比物的准备及装填，试样座和参比座的判断，基线及温度校核，实验参数选择，样品测量中的具体操作等。1.准备工作（1）参比物是整个测温范围内无热效的物质，其比热容、导热性能和粒度应尽可能和试样接近。常用的参比物为α-Al2O3（经1450℃（2）试样要求：试样的颗粒度、用量及装填密度对差热曲线的形貌及温度都有影响，尤其是对表面反应及受扩散控制的反应影响较大。颗粒粗，用量大，装填疏松都使反应速度减慢，可能使邻近峰谷合并；粒度太细，由于反应太快也可能使邻近峰谷难于分辨。因而试样的颗粒度应适宜，一般应过200目筛。用量也要适宜，坩埚中不应装得太满，装填应紧密，特别是对比试样，更应保持颗粒度、用量和装填方式一致。另外。纤维状试样应切成小段或制成球粒状，金属试样应加工成小圆片或小块。（3）试样座和参比座的分辨为使差热记录纸的移动方向符合常规，装填试样前应首先分辨试样座和参比物座。其方法是将差热量程置100μV挡，并用热的物体接近某侧热电偶焊点，如果输出仪表或差热记录笔移向右侧，则接近侧为参比物座。如果移向左侧，接近测为试样座。也可用棉花沾少量乙醇或乙醚接触某侧热电偶的焊点，若记录笔向左移动，则接触侧为参比物座。若仪器说明书上已明确规定试样座与参比座的位置，此工作也可不必进行。2.基线检验在进行样品检测之前，检验差热仪的基线情况是非常重要的，因为正常的差热曲线上出现偏离基线的位移就表明试样产生热效应，因而正常的差热仪基线应平直。自动化程度较高的仪器，在仪器安装时已通过炉体定位螺丝或斜率调整将基线调整平直。自动化程度低的差热仪，由于仪器本身的原因往往使基线不能平直，这种不平直的基线可作为校核同条件下样品差热曲线的根据。检验基线的方法是采用空白实验：（1）在不升温的情况下，启动记录仪走纸，观察记录笔画下的基线是否平直可检验记录仪或记录笔对基线是否有影响；（2）加热炉中未放坩埚和试样的情况下，将加热炉升温，启动记录仪走纸，观察记录笔画下的基线是否平直可检验加热炉本身或热电偶是否有影响；（3）两个空坩埚放入样品座和参比座，将加热炉升温，启动记录仪走纸，观察基线是否平直可检验所用坩埚是否影响基线平直。一般可将试样坩埚和参比坩埚同时放上等量的参比物在加热炉中升温，启动记录仪走纸记录基线，此基线即为校核同条件下样品差热曲线的依据。其具体做法是：①作空白试验记录基线，如图15（a）；②在同样试验条件下记录被测物的差热曲线，如图15（b）；③用被测差热曲线上每点的纵坐标减去空白试验基线上对应点的纵坐标得被测样品真实差热曲线上对应点的纵坐标，即连结每一点的，即得样品的真实差热曲线，如图15（c）所示。图15基线校正3.温度校核差热仪在使用过程中由于热电偶和其他方面的变化，往往会引起温度指示值发生偏差。为了获得精确而可靠的温度指示值，必须用一系列标准物质的相变温度来进行校核。表8列出了国际热分析协会（ICTA）标准化委员会确立的用于温度校核的4种低温标准10种温度范围为125～940℃的标准物质。后10种标准物质已由美国国家标准局（NBS）组成编号为758～760的三组标准物质。每组由5种标准物质组成，它们的温度范围分别为：125～435℃，295～675℃和570～940℃。在试样测试前，可根据试样的测温范围适当选择低、中、高温物质进行测试，找出温度偏差，用以校正试样的反应温度。表8NBS－ICTA的DTA温度校核标准标准物质平衡温度/℃DTA平均值外推起始温度/℃峰温/℃1,2－二氯乙烷-35.6-35.8-31.5环已烷-86.9-86.1-81.56.74.87.0二苯醚26.925.428.7邻一联三苯56.255.057.9KNO3127.7128135In157154159Sn231.9230237KClO4299.5299309Ag2SO4430424433SiO2573571574K2SO4583582588K2CrO4665665673BaCO3810808819SrCO39259289384.实验条件选择原则要使被测物在加热过程中的热效应为差热仪测试出来并表现为明显的峰谷和较准确的出峰温度，实验条件的选择是很重要的。（1）量程：量程是指满刻度时，差热指示的微伏数。量程选择要既能反应出物质的最小热效应，又能使大的热反应峰不超出满标。一般检测热效应大、含量多的物质可使量程大些；检测热效应小、含量少的物质应使量程小、灵敏度高些。（2）升温速度：升温速度的选择主要根据试样和试样容器的热容和导热性能以及试样的分析目的而定。对于热容量大，导热性能差以及要求较高的温度准确度及分辨率的物质，升温速度宜慢些，如2～10℃/min。对于热容量小，导热性能好的物质及一般的分析目的，升温速度宜快些，如10～20℃/min。（3）走纸速度：为保证DTA曲线大小适宜，记录仪的走纸速度应与升温速度相配合。升温慢时采用小的走纸速度，升温快时可适当加大走纸速度。一般升温速度为10℃/min时走纸速度30cm/h5.样品差热测量的实验步骤（1）将等量的符合要求的试样和参比物以同样的方式填入两个相同坩埚，分别放入加热炉中的试样座与参比座；（2）记录仪的温度限标分别置于起始和终止温度；（3）调整温度控制程序的偏差指示，使偏差指示在零位附近；（4）调节差热放大器的“调零”旋钮，使差热指示为0；（5）选择适当的量程范围、升温速度和走纸速度；（6）差热仪预热20min后，接通电炉电源，启动记录仪马达，使差热仪按预定条件进行样品测量；（7）观察差热曲线，峰顶位置在基线右边表明样品有吸热，在基线左边表明样品有放热；（8）样品测试完毕，断开各单元电源。6.注意事项（1）电炉若带有水冷系统，应在升温前开启水冷系统；（2）炉内若可使用气氛，可根据实验要求通入气氛；（3）坩埚中试样不宜装得太多，以免加热时溢出，污染容器和影响差热曲线形貌；（4）加热中会熔融的试样，应加入惰性衡释物，以免熔融时粘污热电偶和试样容器；（5）对比分析用的试样，其测试条件必须保持完全一致；（6）测试完毕，电炉应冷却到300℃四、实验和数据处理1.试验室备有各种单相矿物和混合物，选择其中一种进行差热分析。测绘差热曲线时应记录各种实验条件，如量程、走纸、升温速度、样品质量等。2.在测试过程中注意观察差热曲线基线是否偏移，并与空白基